8. Овр с участием органических веществ

В ОВР органических веществ с неорганическими органические вещества чаще всего являются восстановителями. Так, при сгорании органического вещества в избытке кислорода всегда образуется углекислый газ и вода. Сложнее протекают реакции при использовании менее активных окислителей. В этом параграфе рассмотрены только реакции представителей важнейших классов органических веществ с некоторыми неорганическими окислителями.

Алкены. При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.

Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной среде следующим образом:

C₂H₄ + 2KMnO₄ + 2H₂O CH₂OH–CH₂OH + 2MnO₂ + 2KOH (охлаждение)

В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната):

1) 5CH₃CH=CHCH₂CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ 5CH₃COOH + 5C₂H₅COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 17H₂O (нагревание)

2) 5CH₃CH=CH₂ + 10KMnO₄ + 15H₂SO₄ 5CH₃COOH + 5CO₂ + 10MnSO₄ + 5K₂SO₄ + 20H₂O (нагревание)

3) CH₃CH=CHCH₂CH₃ + 6KMnO₄ + 10KOH CH₃COOK + C₂H₅COOK + 6H₂O + 6K₂MnO₄ (нагревание)

4) CH₃CH=CH₂ + 10KMnO₄ + 13KOH CH₃COOK + K₂CO₃ + 8H₂O + 10K₂MnO₄ (нагревание)

Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.

Алкины. Алкины начинают окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алканов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные в данном случае тройной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:

5CH₃C CH + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ 5CH₃COOH + 5CO₂ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O (нагревание)

Иногда удается выделить промежуточные продукты окисления. В зависимости от положения тройной связи в молекуле это или дикетоны (R₁–CO–CO–R₂), или альдокетоны (R–CO–CHO).

Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в слабощелочной среде до оксалата калия:

3C₂H₂ + 8KMnO₄ = 3K₂C₂O₄ +2H₂O + 8MnO₂ + 2KOH

В кислотной среде окисление идет до углекислого газа:

C₂H₂ + 2KMnO₄ +3H₂SO₄ =2CO₂ + 2MnSO₄ + 4H₂O + K₂SO₄

Гомологи бензола. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:

C₆H₅CH₃ +2KMnO₄ = C₆H₅COOK + 2MnO₂ + KOH + H₂O (при кипячении)

C₆H₅CH₂CH₃ + 4KMnO₄ = C₆H₅COOK + K₂CO₃ + 2H₂O + 4MnO₂ + KOH (при нагревании)

Окисление этих веществ дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты.

Спирты. Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.

Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.

3C₂H₅OH + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3CH₃CHO + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O (нагревание)

С избытком окислителя (KMnO₄, K₂Cr₂O₇) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов. Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа. Все реакции идут при нагревании.

Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH₂–CH₂OH, при нагревании в кислотной среде с раствором KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ легко окисляется до углекислого газа и воды, но иногда удается выделить и промежуточные продукты (HOCH₂–COOH, HOOC–COOH и др.).

Альдегиды. Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, [Ag(NH₃)₂]OH. Все реакции идут при нагревании:

3CH₃CHO + 2KMnO₄ = CH₃COOH + 2CH₃COOK + 2MnO₂ + H₂O 3CH₃CHO + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3CH₃COOH + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O CH₃CHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH = CH₃COONH₄ + 2Ag + H₂O + 3NH₃

Формальдегид с избытком окислителя окисляется до углекислого газа.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ:

1. Используя метод электронно-ионого баланса, составьте уравнения реакций, протекающих при добавлении к подкисленному серной кислотой раствору перманганата калия раствора а) H₂S {S, точнее, S₈}; б) KHS; в) K₂S; г) H₂SO₃; д) KHSO₃; е) K₂SO₃; ё) HNO₂; ж) KNO₂; и) KI {I₂}; к) FeSO₄; л) C₂H₅OH {CH₃COOH}; м) CH₃CHO; н) (COOH)₂ {CO₂}; п) K₂C₂O₄. Здесь и далее в необходимых случаях в фигурных скобках указаны продукты окисления.

2. Составьте уравнения реакций, протекающих при пропускании следующих газов через подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия: а) C₂H₂ {CO₂}; б) C₂H₄ {CO₂}; в) C₃H₄ (пропин) {CO₂ и CH₃COOH}; г) C₃H₆; д) CH₄; е) HCHO.

3. То же, но раствор восстановителя добавлен к нейтральному раствору перманганата калия: а) KHS; б) K₂S; в) KHSO₃; г) K₂SO₃; д) KNO₂; е) KI.

4. То же, но в раствор перманганата калия предварительно добавлен раствор гидроксида калия: а) K₂S {K₂SO₄}; б) K₂SO₃; в) KNO₂; г) KI {KIO₃}.

5. Составьте уравнения следующих реакций , протекающих в растворе: а) KMnO₄ + H₂S ...; б) KMnO₄ + HCl ...; в) KMnO₄ + HBr ...; г) KMnO₄ + HI ...

6. Составьте следующие уравнения ОВР диоксида марганца:

а) MnO2 + H2SO4 + H2S ; б) MnO2 + H2SO4 + KHS ; в) MnO2 + H2SO4 + K2S ; г) MnO2 + H2SO4 + H2SO3 ; д) MnO2 + H2SO4 + KHSO3 ; е) MnO2 + H2SO4 + K2SO3 ;

ж) MnO2 + H2SO4 + HNO2 ; и) MnO2 + H2SO4 + KNO2 ; к) MnO2 + H2SO4 + KI ; л) MnO2 + H2SO4 + FeSO4 ; м) MnO2 + HCl ; н) MnO2 + HBr ; п) MnO2 + HI .

 

7. К подкисленному серной кислотой раствору дихромата калия добавлены растворы следующих веществ: а) KHS; б) K₂S; в) HNO₂; г) KNO₂; д) KI; е) FeSO₄; ж) CH₃CH₂CHO; и) H₂SO₃; к) KHSO₃; л) K₂SO₃. Составьте уравнения протекающих реакций.

8. То же, но через раствор пропущены следующие газы: а) H₂S; б) SO₂.

9. К раствору хромата калия, содержащему гидроксид калия, добавлены растворы а) K₂S {K₂SO₄}; б) K₂SO₃; в) KNO₂; г) KI {KIO₃}. Составьте уравнения протекающих реакций.

10. К раствору хлорида хрома(III) прибавили раствор гидроксида калия до растворения первоначально образовавшегося осадка, а затем – бромную воду. Составьте уравнения протекающих реакций.

11. То же, но на последнем этапе был добавлен раствор пероксодисульфата калия K₂S₂O₈, восстановивегося в процессе реакции до сульфата.

12. Составьте уравнения реакций, протекающих в растворе:

а) CrCl₂ + FeCl₃ ; б) CrSO₄ + FeCl₃ ; в) CrSO₄ + H₂SO₄ + O₂ ;

г) CrSO₄ + H₂SO₄ + MnO₂ ; д) CrSO₄ + H₂SO₄ + KMnO₄ .

13. Составьте уравнения реакций, протекающих между твердым триоксидом хрома и следующими веществами: а) C; б) CO; в) S {SO₂}; г) H₂S; д) NH₃; е) C₂H₅OH {CO₂ и H₂O}; ж) CH₃COCH₃.

14. Составьте уравнения реакций, протекающих при добавлении в концентрированную азотную кислоту следующих веществ: а) S {H₂SO₄}; б) P₄ {(HPO₃)₄}; в) графит; г) Se; д) I₂ {HIO₃}; е) Ag; ж) Cu; и) Pb; к) KF; л) FeO; м) FeS; н) MgO; п) MgS; р) Fe(OH)₂; с) P₂O₃; т) As₂O₃ {H₃AsO₄}; у) As₂S₃; ф) Fe(NO₃)₂; х) P₄O₁₀; ц) Cu₂S.

15. То же, но при пропускании следующих газов: а) CO; б) H₂S; в) N₂O; г) NH₃; д) NO; е) H₂Se; ж) HI.

16. Одинаково, или по-разному будут протекать реакции в следующих случаях: а) в высокую пробирку на две трети заполненную концентрированной азотной кислотой, поместили кусочек магния; б) на поверхность магниевой пластины поместили каплю концентрированной азотной кислоты? Составьте уравнения реакций.

17. В чем отличие реакции концентрированной азотной кислоты с сероводородной кислотой и с газообразным сероводородом? Составьте уравнения реакций.

18. Одинаково ли будут протекать ОВР при добавлении к концентрированному раствору азотной кислоты безводного кристаллического сульфида натрия и его 0,1 M раствора?

19. Концентрированной азотной кислотой обработали смесь следующих веществ: Cu, Fe, Zn, Si и Cr. Составьте уравнения протекающих реакций.

20. Составьте уравнения реакций, протекающих при добавлении в разбавленную азотную кислоту следующих веществ: а) I₂; б) Mg; в) Al; г) Fe; д) FeO; е) FeS; ж) Fe(OH)₂; и) Fe(OH)₃; к) MnS; л) Cu₂S; м) CuS; н) CuO; п) Na₂S_кр; р) Na₂S_р; с) P₄O₁₀.

21. Какие процессы будут протекать при пропускании через разбавленный раствор азотной кислоты а) аммиака, б) сероводорода, в) диоксида углерода?

22. Составьте уравнения реакций, протекающих при добавлении в концентрированную серную кислоту следующих веществ: а) Ag; б) Cu; в) графит; г) HCOOH; д) С₆H₁₂O₆; е) NaCl_кр; ж) C₂H₅OH.

23. При пропускании через холодную концентрированную серную кислоту сероводорода образуется S и SO₂, горячая концентрированная H₂SO₄ окисляет серу до SO₂. Составьте уравнения реакций. Как будет протекать реакция между горячей концентрированной H₂SO₄ и сероводородом?

24. Почему хлороводород получают, обрабатывая кристаллический хлорид натрия концентрированной серной кислотой, а бромоводород и йодоводород этим способом не получают?

25. Составьте уравнения реакций, протекающих при взаимодействии разбавленной серной кислоты с а) Zn, б) Al, в) Fe, г) хромом в отсутствии кислорода, д) хромом на воздухе.

26. Составьте уравнения реакций, характеризующих окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода:

а) H2O2 + H2SO4 + H2S ; б) H2O2 + H2SO4 + KI ; в) H2O2 + H2SO4 + K2Cr2O7 ; г) H2O2 + KOH + PbO2 ; д) H2O2 + H2SO4 + KMnO4 ; е) H2O2 + H2SO4 + KNO2 ; ж) H2O2 + H2SO4 + Cl2 ;

и) H2O2 + H2SO4 + FeSO4 ; к) H2O2 + H2SO4 + Br2 ; л) H2O2 + KI ; м) H2O2 + Cl2 ; н) H2O2 + H2SO4 + Na2SO3 ; п) H2O2 + Na2SO3 ; р) H2O2 + Ag2O ;

с) H2O2 + PbS ; т) H2O2 + KOH + KClO ; у) H2O2 + Ca(ClO)2 ; ф) H2O2 + KOH + K2SO3 ; х) H2O2 + KOH + KI ; ц) H2O2 + KOH + K3[Cr(OH)6] ; ч) H2O2 + KOH + KMnO4 .

  В каких из этих реакций пероксид водорода является окислителем, а в каких – восстановителем?

27. Какие реакции протекают при нагревании следующих веществ: а) (NH₄)₂CrO₄; б) NaNO₃; в) CaCO₃; г) Al(NO₃)₃; д) Pb(NO₃)₃; е) AgNO₃; ж) Hg(NO₃)₂; и) Cu(NO₃)₂; к) CuO; л) NaClO₄; м) Ca(ClO₄)₂; н) Fe(NO₃)₂; п) PCl₅; р) MnCl₄; с) H₂C₂O₄; т) LiNO₃; у) HgO; ф) Ca(NO₃)₂; х) Fe(OH)₃; ц) CuCl₂; ч) KClO₃; ш) KClO₂; щ) CrO₃?

28. При сливании горячих растворов хлорида аммония и нитрата калия протекает реакция, сопровождающаяся выделением газа. Составьте уравнение этой реакции.

29. Составьте уравнения реакций, протекающих при пропускании через холодный раствор гидроксида натрия а) хлора, б) паров брома. То же, но через горячий раствор.

30. При взаимодействии с горячим концентрированным раствором гидроксида калия селен подвергается дисмутации до ближайших устойчивых степеней окисления (–II и +IV). Составьте уравнение этой ОВР.

31. При тех же условиях сера подвергается аналогичной дисмутации, но при этом избыток серы реагирует с сульфит-ионами с образованием тиосульфат ионов S₂O₃² . Составьте уравнения протекающих реакций.

32. Цинк, алюминий и " аморфный" кремний реагируют с концентрированным раствором гидроксида натрия с выделением водорода. Составьте уравнения этих реакций, используя метод электронно-ионного баланса.

33. Составьте уравнения следующих реакций:

а) NaH + H2O ; б) Ca(ClO)2 + HCl ; в) H2S + SO2 ; г) Se + Cl2 + H2O ; д) H2S + HClO ; е) NaClO + KI + H2SO4 ; ж) Ca(ClO)2 + NaBr ; и) MnO2 + H2C2O4 + H2SO4 ; к) MgI2 + H2O2 + H2SO4 ; л) Cu2O + HNO3(к) ; м) Fe(OH)2 + H2O + O2 ; н) Mn(NO3)2 + PbO2 + HNO3;

п) NaIO3 + H2SO4 + SO2 ; р) PH3 + KMnO4 + H2SO4 ; с) FeSO4 + O2 + H2SO4 ; т) NaNO2 + O3 ; у) Na3[Cr(OH)6] + PbO2 + NaOH ; ф) AgNO3 + AsH3 + H2O ; х) KIO3 + KI + H2SO4 ; ц) CrSO4 + H2SO4 + K2Cr2O7 ; ч) Cu + FeCl3 ; ш) Zn + FeCl3 ; щ) Mn2O7 + C ; d) Mn2O7 + S ;

f) Mn2O7 + H2S ; g) Mn2O7 + CH3COOH ; h) KNO2 + H2SO4 + KI ; i) KNO2 + H2SO4 + H2S ; j) KNO2 + [N2H5]Cl + HCl k) FeS2 + HNO3(к) ; l) FeS2 + HNO3(р) ; m) NaBiO3 + Mn(NO3)2 + HNO3 ; q) Cu(OH)2 + N2H4 + NaOH r) Br2 + Na2CO3(p) (t); s) Mg + NO (t); t) Li + N2O (t).