3. Овр соединений марганца
Как вы уже знаете, в кислотной, нейтральной или щелочной среде ОВР одних и тех же окислителей и восстановителей часто протекают с образованием различных продуктов реакции. Рассмотрим подробнее окислительно-восстановительные свойства соединений марганца, проявляемые ими в разных условиях.
При проведении ОВР для создания в растворе кислотной среды обычно используют серную кислоту. Азотную кислоту используют крайне редко, так как она сама является сильным окислителем; соляную, бромоводородную и йодоводородную кислоты не используют из-за их способности к окислению. Щелочная среда создается добавлением в раствор гидроксидов натрия или калия.
Для марганца известны соединения, в которых он проявляет все возможные степени окисления: от нуля до +VII. В ОВР, протекающих в растворах, чаще всего участвуют соединения марганца в степенях окисления +II, +IV, +VII и, отчасти, +VI. Соединения марганца(II) проявляют слабо выраженные восстановительные свойства. Соединения, содержащие марганец в степенях окисления +IV, +VI и +VII, – более или менее сильные окислители. Наиболее сильными окислителями являются соединения марганца в степени окисления +VII. Металлический марганец – довольно активный восстановитель.
Условия протекания окислительно-восстановительных превращений для соединений марганца можно представить в виде схемы, приведенной на рисунке 2.
Как видно из приведенной на этом рисунке схемы, перманганат-ион, входящий в состав самого популярного в лабораторной практике окислителя, KMnO4, в различных средах восстанавливается по-разному. В наибольшей степени окислительные свойства перманганат калия проявляет в кислотной среде, в несколько меньшей – в нейтральной и в наименьшей степени – в щелочной. Рассмотрим эти случаи на конкретных примерах.
Пример 1. Составьте уравнение реакции, протекающей при пропускании диоксида серы через подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия.
Для составления уравнения воспользуемся методом электронно-ионного баланса.
1
и 2.
При составлении уравнений ОВР наличием в растворе гидросульфатных ионов обычно пренебрегают. (Наличием ионов HSO4 нельзя пренебрегать при составлении уравнений ОВР типа взаимодействия концентрированной H2SO4 с NaBr (среди прочего образуется NaHSO4), но уравнения этих реакций составляют, используя метод электронного балланса.)
3 – 5. В кислотной среде ион MnO4 восстанавливается до иона Mn2 . " Лишние" атомы кислорода(–II) свяжутся ионами H3O с образованием воды. Диоксид серы в присутствии сильных окислителей проявляет восстановительные свойства. При этом сера(IV) окисляется до ближайшей устойчивой степени окисления, то есть, до степени окисления +VI. Нетрудно убедиться, что единственной частицей, содержащей серу(VI) и устойчивой в водном растворе, будет сульфатный ион (действительно, SO3 в водном растворе образоваться не может, так как реагирует с водой, давая H2SO4; молекулы серной кислоты (сильная кислота) в разбавленном водном растворе также не модут образоваться). Недостающие атомы кислорода(–II) могут быть " позаимствованы" у молекул воды с образованием ионов оксония, что в кислотной среде вполне допустимо
2 |
MnO4 + 8H3O + 5e– = Mn2 + 12H2O |
5 |
SO2 + 6H2O – 2e– = SO42 + 4H3O |
6. После умножения каждого из уравнений полуреакций на соответствующие множители, сложения уравнений и приведения подобных членов получаем ионное уравнение.
2MnO4 + 5SO2 + 6H2O = 2Mn2 + 5SO42 + 4H3O
7. Добавив в левой части уравнения необходимое количество противоионов и не забывая о них при написании формул продуктов реакции, запишем молекулярное уравнение:
2KMnO4 + 5SO2 + 2H2O = 2MnSO4 + 2H2SO4 + K2SO4
Из уравнения видно, что серная кислота, которая по смыслу задания должна была вступить в реакцию, в действительности в реакцию не вступает, а, наоборот, в процессе реакции выделяется, то есть добавлена в раствор только как средообразователь. Но это скорее исключение, чем правило. Убедимся в этом на другом примере.
Пример 2. Составьте уравнение реакции, протекающей при добавлении раствора азотистой кислоты к подкисленному раствору перманганата калия.
1
– 2.
3 – 5. Азотистая кислота – кислота слабая, поэтому в растворе она присутствует в основном в виде молекул. Она легко окисляется при добавлении сильных окислителей. При этом степень окисления азота повышается до ближайшей устойчивой, то есть до +V (устойчивый в газовой фазе диоксид азота в воде диспропорционирует). Единственная частица, содержащая атом азота(V) и устойчивая в водном растворе – нитрат-ион.
2 |
MnO4 + 8H3O+ 5e– = Mn2 + 12H2O |
5 |
HNO2 + 4H2O – 2e– = NO3 + 3H3O+ |
6. Ионное уравнение
2MnO4 + H3O + 5HNO2 = 2Mn2 + 4H2O + 5NO3
7. При переходе от ионного уравнения к молекулярному первое приходится удваивать, так как одна молекула серной кислоты образует два иона оксония.
4KMnO4p + H2SO4p + 10HNO2p = MnSO4p + 3Mn(NO3)2p + 6H2O + 4KNO3p
Это уравнение можно записать и по-другому:
4KMnO4p + H2SO4p + 10HNO2p = 4Mn(NO3)2p + 6H2O + 2KNO3p + K2SO4p
Оба уравнения правильные, так как отражают процесс, протекающий в растворе. При удалении воды кристаллизоваться будут все четыре соли [MnSO4, Mn(NO3)2, K2SO4, KNO3] причем в соотношении, определяемом их растворимостью, а не коэффициентами в каком-либо из уравнений.
Пример 3. Составьте уравнение реакции, протекающей при сливании раствора перманганата калия с раствором аммиака.
1
– 2.
3 – 5. Аммиак – слабое основание, поэтому среда в его водном растворе слабощелочная, и перманганат-ион в этих условиях при восстановлении превращается в диоксид марганца, выпадающий из раствора в виде бурого осадка. В нейтральной и щелочной среде очень мало ионов оксония, поэтому для связывания " лишних" атомов кислорода(–II) могут быть использованы лишь молекулы воды. Каждая молекула воды, присоединяя один атом кислорода(–II), превращается в два гидроксид-иона. Аммиак в этих условиях окисляется до азота (ближайшая устойчивая степень окисления – ноль).
2 |
6 |
MnO4 + 2H2O + 3e– = MnO2 + 4OH |
1 |
3 |
2NH3 + 6H2O – 6e– = N2 + 6H3O |
6. 2MnO4 + 10H2O + 2NH3 = 2MnO2 + 8OH + N2 + 6H3O
Так как в одной из полуреакций образуются гидроксид-ионы, а в другой – " ионы водорода" , что вполне допустимо в нейтральной (или близкой к ней) среде, перед приведением подобных членов в ионном уравнении необходимо учесть, что эти ионы одновременно в водном растворе существовать не могут (пройдет реакция нейтрализации).
2MnO4 + 4H2O + 2NH3 = 2MnO2 + 2OH + N2 + 6H2O После приведения подобных членов получаем ионное уравнение: 2MnO4 + 2NH3 = 2MnO2 + 2OH + N2 + 2H2O
7. 2KMnO4 + 2NH3 = 2MnO2 + 2KOH + N2 + 2H2O
Пример 4. Составить уравнение реакции, протекающей при сливании раствора перманганата калия с раствором сульфита калия в присутствии гидроксида калия.
2 |
MnO4 + e– = MnO42 |
1 |
SO32 + 2OH – 2e– = SO42 + H2O |
2MnO4 + SO32 + 2OH = 2MnO42 + SO42 + H2O 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O
Источником " недостающего" атома кислорода(–II) в щелочной среде могут быть только два гидроксидных иона, при попытке использовать молекулу воды или один гидроксидный ион образуются свободные ионы оксония, что в щелочной среде невозможно.
Диоксид марганца MnO2 в кислотной среде, как вы уже знаете, также проявляет свойства сильного окислителя, например, окисляет не только хлорид-ион до хлора, но и нитрит-ион до нитрат-иона, йодид-ион до йода и т. д. В свою очередь сам диоксид марганца получается при взаимодействии перманганата калия с растворами солей марганца(II) по реакции конмутации
2MnO4 + 3Mn2 + 6H2O = 5MnO2 + 4H3O
А устойчивый только в сильно щелочных растворах манганат калия K2MnO4 уже при незначительном подкислении и даже при разбавлении раствора водой диспропорционирует:
3MnO42 + 2H2O = 2MnO4 + MnO2 + 4OH
Очень сильным окислителем является оксид марганца(VII). Это кислотный оксид (при обычных условиях жидкость), активно реагирующий с водой
Mn2O7 + H2O = 2HMnO4
и поглощающий ее из воздуха. Он легко окисляет аммиак (до N2), сероводород (до SO2), сульфиды (до сульфатов), монооксид углерода и органические вещества (до CO2), сам при этом восстанавливаясь до MnO2.
[предыдущий раздел] |
[содержание] |
[следующий раздел] |