Билет 22. Образование растворов электролитов. Электролитическая диссоциация. Энтальпии гидратации ионов. Сильные и слабые электролиты.

При образовании растворов электролитов, в которых растворяемое вещество диссоциировано на ионы, за первую стадию процесса растворения следует принять разрушение структуры исходного вещества с образованием свободных ионов в газовой фазе.

Если электролит, например хлороводород НС1, имеет молекулярную структуру, то эта стадия представляет собой разрушение молекул.

Если же растворяемое вещество имеет ионное строение, то на этой стадии происходит разрушение его кристаллической решетки, также приводящее к образованию свободных ионов в газовой фазе.

Любой из этих процессов требует для своего протекания очень больших затрат энергии. Распад 1 моля НСl с образованием свободных газообразных ионов происходит с поглощением 1395,6 кДж, для разрушения кристаллической решетки KCl необходимо 704 кДж на моль соли.

источником энергии, необходимой для протекания этих процессов, является стадия сольватании ионов, т. е. образования ими соединений с молекулами растворителя. Одним из наиболее сильных сольватирующих растворителей является вода. Ее молекулы образуют с большинством ионов весьма устойчивые соединения-гидраты. Поэтому энтальпии гидратации ионов имеют очень большие отрицательные значения. Они зависят от зарядов ионов И, в меньшей степени, от их размеров.

Таким образом, образование ионов при диссоциации НС] в водном растворе является экзотермическим процессом, несмотря на огромную энергию, которую необходимо затратить для разделения молекулы НСl на свободные (газообразные) ионы. При растворении хлорида калия энергии, выделяющейся при гидратации ионов, немного не хватает, чтобы скомпенсировать затрату энергии на разрушение решетки соли, поэтому КСl растворяется с поглощением теплоты. А процесс растворения NaCl демонстрирует редкий случай, когда энергия, затрачиваемая на разрушение кристаллической решетки соли, почти равна энергии, высвобождающейся при гидратации получающихся ионов.

Поэтому растворение хлорида натрия в поде практически не сопровождается тепловым эффектом.

Электролитическая диссоциация — процесс распада электролита на ионы при его растворении или плавлении.

Электролиты- кислоты, основания и соли, растворы которых проводят электрический ток.

Сильные электролиты – в растворах полностью распадаются на ионы. Слабые электролиты- в растворах присутствуют одновременно как и ионы, так и молекулы, между ними устанавливается химическое равновесие.

Билет 23. Равновесие диссоциации в растворах слабых электролитов. Степень диссоциации и константа диссоциации слабых электролитов. Влияние концентраций и температуры на степень диссоциации электролита.

Равновесие, устанавливающееся при диссоциации слабого электролита, описывается константой диссоциации К. Например, для уксусной кислоты константа диссоциации имеет вид

Заменив активности в выражении на равновесные концентрации ионов и молекул, получим:

Количественной характеристикой процесса диссоциаций в растворе определенной концентрации является степень диссоциации а. Степень диссоциации — это отношение количества вещества, распавшегося на ионы, к общему количеству растворенного вещества. Например, в растворе уксусной кислоты концентрации продуктов диссоциации — ионов равны, так что

где С - исходная концентрация уксусной кислоты. Тогда, поскольку

[Н+] = [СН3СОО-] = а-С

[СН3СООН] = С -аС = (1-а)-С

соотношение между константой диссоциации К и степенью диссоциации слабого электролита а приобретает вид:

Зная константу диссоциации и полную концентрацию электролита, величину а можно найти из уравнения:

С * а2 + К * а – К = 0.

При малой величине степени диссоциации можно принять, что (1 – а) примерно равно 1 и получить приближенную формулу для расчета степени диссоциации а:

Соотношение называется законом разбавлений Оствальда. Из него видно, что степень диссоциации слабого электролита уменьшается с увеличением его концентрации, и наоборот, увеличивается с уменьшением.

Если же а близка к единице, то пренебрегать ею в выражении нельзя. В этом случае для расчета степени диссоциации слабого электролита надо решать квадратное уравнение. Слабые многоосновные кислоты и гидроксиды металлов диссоциируют сту¬пенчато. Например, сероводородная кислота отщепляет ионы водорода последова¬тельно, или, как говорят, диссоциирует в две ступени:

Каждая ступень характеризуется собственной ступенчатой константой диссоциации, при этом следующая константа значительно меньше предыдущей (в 10 - 105 раз). Так, для сероводородной кислоты константы диссоциации имеют следующие значения:

которая, как нетрудно проверить, равна произведению ступенчатых констант К1 и К2:

Бывает так, что по первой ступени электролит диссоциирует полностью, т.е. является сильным, а последующие ступени диссоциации обратимы. Например, диссоциация серной кислоты по первой ступени протекает необратимо а для второй ступени существует соответствующая константа

Равновесие диссоциации, как и любое другое, подчиняется принципу Ле Ша-телье. При увеличении концентрации продуктов диссоциации оно смещается в сторону недиссоциированных молекул, а при увеличении концентрации исходных веществ — в сторону образования продуктов диссоциации. Константа диссоциа¬ции при этом не изменяется.

Влияние температуры на равновесие диссоциации слабого электролита определяется энтальпией этого процесса. У большинства слабых электролитов значения энтальпии диссоциации не превышают нескольких кДж/моль, поэтому кон-станта и степень диссоциации от температуры зависят слабо. Исключением является вода, диссоциация которой заметно усиливается при повышении температуры.

Влияние давления на диссоциацию проявляется только при очень больших его значениях.