Пиролиз углеводородовъ
По способу организации процессы пиролиза можно разделить на две группы: с катализатором на носителе и с летучим катализатором. В первом случае активный компонент катализатора вводят в реакционную зону на подложке или носителе в твердом виде, во втором – в виде паров или растворов, распыленных в тонкие капли. В качестве паров используют карбонилы, фталоцианины, металлоцены и другие соединения металлов, в качестве растворов – например, карбонилы металлов в толу-оле. "Растворный" вариант реализуют в инжекторных реакторах. Одним из достоинств процессов с катализатором на носителе является значительно большее количество УНТ и УНВ, получаемых на единицу массы катализатора. Это количество (удельный выход) при получении УНВ может составлять десятки и сотни граммов углерода на грамм катализатора (гС / гkt). Величина удельного выхода при синтезе ОНТ обычно меньше, чем при получении МУНТ. Еще одним параметром, определяющим эффективность процессов с катализатором на носителе, является удельная производительность по катализатору, т.е. количество УНТ или УНВ, получаемых на единицу массы катализатора в единицу времени (г / (гкат × мин)) [109].Используют разнообразные способы активирования процесса: термический (внешний нагрев реактора, горячая нить,частичное сжигание углеводорода), плазменный (различные виды разрядов), лазерный (селективное возбуждение колебательных мод), с помощью электрического потенциала на подложке, комбинированный (горячая нить и разряд, селективное возбуждение и разряд) [46].Пиролитические способы допускают матричный синтез путем, например, выращивания УНТ и УНВ на катализаторе,введенном в нанопоры мембран. Только каталитическим пиролизом, используя возможности процесса химического осаждения из газовой фазы, можно получать структурированные осадки УНТ и УНВ на подложках с катализатором, нанесенные ввиде упорядоченных островков, полос и любых фигур, т.е. изготавливать элементы приборов. Анализ литературных источников позволяет установить основные параметры, влияющие на структуру, морфологию и
свойства пиролитических УНМ. Это:
- состав газовой смеси;
- природа каталитических систем;
- температура и давление;
- продолжительность процесса;
- условия осуществления фазовых превращений, определяемых конструкцией реактора.
Для получения УНМ данным способом наиболее часто используют диспропорционирование.
Механизм роста углеродных наноструктур
Первой и основной стадией процесса роста углеродных наноструктур является гетерогенная реакция пиролиза углеводорода на поверхности металла катализатора.
Достаточно подробно механизм данных процессов описан авторами [113, 164],
исходя из предположения, что образование УНМ протекает по механизму "карбидного цикла" [165], согласно которому молекула углеводорода, хемосорбируясь на поверхности металлического катализатора, претерпевает последовательный отрыв
атомов водорода с последующим проникновением атома углерода через данную поверхность в объем металлической частицы катализатора. При этом образуется карбид металла или твердый раствор углерода в металле.
Вторая стадия образования углеродного волокна требует более детального изучения, так как непосредственно затрагивает механизм зарождения и роста углеродных структур на металлических катализаторах. на поверхности 1 каталитической частицы происходит адсорбция и разложение углеводорода; на поверхности 2 – рост УНВ
Авторы, изучавшие рост УНВ на частицах железа [167, 170, 171], сходятся во мнении, что процесс протекает благодаря
диффузии углерода от одного участка поверхности каталитической частицы, на котором разлагается углеводород, к другому,на котором происходит высаждение углерода, причем слой металла вблизи поверхности роста УНВ находится в состоянии насыщения углеродом
Диффузия углерода идет от области с высоким химическим потенциалом углерода к области, где он ниже. При этом возможны два случая: либо диффузия идет преимущественно из-за градиента температуры, либо концентрации атомов С в растворе.