1.Тура реакцияның жылу эффектісі кері таңбамен алынған кері реакцияның жылу эффектісіне тең.

2.Реакцияның жылу эффектісі оның нәтижесінде түзілген заттардың түзілу жылуларының (энтальпияларының) қосындысынан реакцияға қатысатын заттардың түзілу жылуларының қосындысын алып тастағанға тең:

ΔН_х.р. = ΣΔН⁰_түз. + ΣΔН⁰_түск.

3. Жай заттардан химиялық қосылыстың 1 моль түзілгенде бөлінетін немесе сіңіретін жылудың мөлшерін сол заттың түзілу энтальпиясы дейді.

Термохимиялық есептеулерге қолайлы болу үшін, барлық химиялық қосылыстардың түзілу энтальпияларын бірдей жағдайға келтіреді. Температура 298⁰К, қысым 1 атм жағдайда тұрақты болатын химиялық қосылыстардың түзілу энтальпияларын олардың стандартты түзілу энтальпиясы деп аталады және оларды ΔН⁰₂₉₈ таңбасымен белгілейді. Стандартты жағдайда тұрақты болатын жай заттардың түзілу энтальпиялары (мысалы: О₂ (газ), N₂ (газ), Br₂(сұйық) т.б.) нольге тең деп қабылданған.

4. Реакция бағытын болжау үшін энтальпиямен қатар энтропия (S) деген ұғым енгізілген.

Молекулалар, атомдар мен иондар әдетте тәртіпсіз қозғалыста болғандықтан жүйе реттік жағдайдан ретсіз жағдайға көшуге бейім болады. Ретсіздіктің сандық мөлшері энтропиямен өлшенеді.

Энтальпия мен ішкі энергия сияқты энтропияның да абсолют мәнін өлшемейді, тек өзгерісін анықтайды (ΔS).

Жүйе ретсіз жағдайдан реттік жағдайға өткенде энтропиясы кішірейді (ΔS<0), ал керісінше, ретсіздік жағдайда өткенде энтропия өседі (ΔS>0).

Зат сұйық күйден бу күйге өткенде, кристалды зат ерігенде энтропия өседі. Керісінше, конденсациялану және кристалдану процестерінің нәтижесінде энтропия кемиді. Заттың энтропиясының сандық шамасын 25⁰С (298⁰К) және қысым 1 атм есептейді. Бұл жағдайларда энтропия Дж/моль немесе кал/моль*град өлшенеді де ол энтропияның бірлігі (э.б.) деп аталады да S⁰₂₉₈ деп белгіленеді стандартты энтропия. Кез келген химиялық процестің энтропиясының өзгеруін Гесс заңы бойынша мына теңдеумен есептейді:

ΔS_х.р. = ΣS⁰_түз. + ΣS⁰_түск.

5. Химиялық процестерде бір уақытта екі тенденция қатар жүреді: бөлектердің өзара бірігіп, іріленуге ұмтылуы энтальпияны кемітеді, ал бөлшектердің ыдырауы энтропияны өсіреді. Бұл екі қарама-қарсы жүретін тенденциялардың қосындысының эффектісі Т мен Р жағдайда жүретін процестерде изобаралық-изотермиялық потенциалдардың G өзгеруін көрсетеді.

ΔG = ΔH + TΔS

Изобаралы потенциалдардың өзгеру сипаты бойынша процестердің іс-жүзінде жүретін-жүрмейтіндігін анықтауға болады. Егер теңсіздік ΔG<0 орындалса, процесс жүреді, яғни реакция нәтижесінде G кемитін болса, процесс жүруі мүмкін және ол басталса, өздігінен жүреді.

Егер ΔG>0 болса, берілген жағдайда процесс жүрмейді. ΔG =0 болса, жүйе тепе-теңдік жағдайда болған. Процесс өздігінен жүру үшін ΔG = ΔH + TΔS теңдеуінде ΔH<0 және ΔS>0 болулары керек, яғни энтальпияның кемуі, энтропияның өсуі керек.

Осы дәріс материалымен танысқан соң, мына мағлұматтарды :

Термодинамиканың 1-ші заңын, термохимия түсінігін, Гесс заңын, термодинамиканың 2-ші заңын, энтальпия, энтропия, Гиббс энергиясын білу керек.

Өзін- өзі тексеру сұрақтары:

1.Термохимия нені зерттейді?

2.Экзотермиялық және эндотермиялық деп қандай реакцияларды айтады?

3.Гесс заңын және оның салдарын айтып беріңіз.

4.Ішкі энергия деген не?

5.Энтальпия деген не және оның физикалық мәні қандай?

6.Термодинамиканың бірінші заңын айтып беріңіз.

7.Энтропия деген не? Стандартты энтропия деген не? Энтропиялық бірлік деген не?

8.Изобаралы-изотермиялық потенциал деп немесе Гиббс энергиясы деп қандай шаманы айтады? ∆G қандай бірлікпен өлшенеді?

9.Жүйенің энтропиялық және энтальпиялық факторлары деген не?

10.ΔН пен ΔS байланысы қандай теңдеумен өрнектеледі?

Осы тақырып бойынша көрсетілген әдебиеттердің мына беттерін оқу керек:

1.Омаров Т.Т., Танашева М.Р. Бейорганикалық химия.Алматы: ЖШС РПБК «Дәуір», 2008. 294--330 беттер.

2.Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш. Неорганическая химия. Учебник для студентов специальностей 5В072700 и 5В072800, обучающихся по кредитной технологии/ Алматы: 2012. 104-121 стр.

3.Кабдулкаримова К.К., Омарова Н.М.,Абекова Р.С. Жалпы химия курсы бойынша есептер мен жаттығулар. – Семей,2012 – 20-24 беттер.

Дәріс № 4 . Химиялық кинетика. Химиялық тепе-теңдік

4.1 Химиялық реакциялар жылдамдығы және механизмі. Әрекеттесуші массалар заңы. Температура әсері

4.2 Гетерогенді және гомогенді жүйелердегі химиялық тепе-теңдік.

Ле-Шателье принципі

4.1 Химиялық реакциялар жылдамдығы және механизмі. Әрекеттесуші массалар заңы. Температура әсері

Химияда жүйе деп ойша кеңістіктен бөлініп алынған, затпен не өзара бір-бірімен әрекеттесетін заттармен толтырылған , бөлігін айтады. Гомогенді не гетерогенді жүйе болады. Гетерогенді жүйе екі не бірнеше бөлімнен тұрады, ол бөлімдердің физикалық және химиялық қасиеттерінің айырмашылығы болады , беттері ғана жанасады, бір – бірімен араласпайды ( мұз , су). Гетерогенді жүйенің басқа бөлімдерімен араласпай тұрған біртекті бөлімі фаза деп аталады. Сонда, гомогенді жүйе бір фазалы, гетерогенді жүйе екі не көп фазалы болады. Химиялық реакциялар жылдамдығына көптеген факторлар әсер етеді, негізгілері – реагенттердің концентрациясы және физикалық күйі, температура және катализаторлар қатысуы. Химиялық реакциялар жылдамдығы әр түрлі болады. Кейбіреулері өте тез өтеді, кей реакциялар айлар, жылдар, ғасырларды керек етеді ( геохимиялық реакциялар). Химиялық реакциялардың жылдамдығы да уақытпен өлшенеді. Химиялық реакциялар кезінде реакцияға түсетін заттардың концентрациялары өзгереді. Гомогенді ( гетерогенді) реакциялар жылдамдығы - процесс кезінде реакцияға түсетін не түзілетін заттардың белгілі ( кесімді) уақыт ішінде ( секунд, сағат, жыл) көлем бірлігіндегі ( қатты заттың бет бірлігіндегі не масса не көлем бірлігіндегі ) мөлшері ( концентрацияларының өзгерісі): u = Dn / VDt , u = Dn / SDt , n –зат мөлшері,

u = с₂ – с₁ / t₂ - t₁ = ± Dс / Dt. Жылдамдықты алғашқы заттардың концентрациясының азайуымен есептесе, онда минус мәні қойылады. Химиялық реакциялардың жылдамдығына температура, реакцияға түсетін заттардың концентрациясы және катализатор әсерін зеттейтін ғылым – деп аталады. Реакциялардың кинетикасын зерттеудің теориялық , практикалық маңызы зор. Теориялық мәні – заттың құрылысы мен химиялық байланысы энергетикалық сипаттамаларының сол заттың реакцияласу қабілетіне тигізетін әсерін ашады, сонымен бірге химиялық әрекеттесулердің механизмі мұқият зерттеліп , оған жоғарыда аталған жағдайлардың әсері анықталады. Практикалық мәні - адам қажеті үшін іске асырылатын химиялық реакциялардың жылдамдығы меңгеріліп отырады.

Температура әсері. Заттар әрекеттесу үшін олардың молекулалары кездесіп, түйісуі керек. Температураны көтергенде молекулалардың қозғалыс жылдамдығы артады, олардың кездесуі де артады. Тәжірибе жүзінде температураны 10° өсіргенде реакцияның жылдамдығы 2 – 4 есе артатындығы анықталған (Вант-Гофф ережесінің дұрыстығы дәлелденген): u_Т2 = u_Т1 g^{Т2 – Т1 /10} , g - температуралық коэффициент, көптеген реакциялар үшін 2 – 4 арасында болады. Мысалы, g=2,8 болса, температураны 20 – дан 75°С көтерсе, реакция жылдамдығы неше есе артатынын есептеу керек. Шешуі: Т₂ – Т₁ = 55°С, сонда u₂ /u₁ = 2,8^55/10 = 2,8^5,5 , lgu₂ /u₁ = 5,5lg2,8 = 5,5×0.447 = 2,458, одан u₂ / u₁ = 287, яғни реакция жылдамдығы 287 есе артады. Реакция молекулалар түйіскен сайын жүрмейді , тек актив молекулалар ғана ,яғни энергия қоры көп болатын молекулалар , әрекеттеседі. Заттардағы актив молекулалар саны сол заттың қасиетіне байланысты, температураны көтергенде жалпы молекулалардың кинетикалық энергиясы өседі, сонда актив молекулалар саны да артады, молекулалардың түйісуі де көбейеді, сондықтан реакция жылдамдығы да артады. Реакцияға түсетін заттардың бір моліндегі молекулалардың барлығын актив молекулаға айналдыру үшін жұмсалатын энергияны активтендіру энергиясы деп атайды , оны кДж/моль бірлігімен көрсетеді. Бұл энергия көп болған сайын , ондай энергиясы бар актив молекулалар аз болады, сондықтан реакция баяу жүреді. Реакция жылдамдығы константасының активтендіру энергиясына ( Е _а ) байланыстылығын Аррениус теңдеуі арқылы көрсетуге болады: k = Z P e^-E a / ^RT , Z – көлем бірлігінде бір секундта соқтығысатын молекулалар саны . Активтену энергиясы теңдеуде дәреже көрсеткішінде тұрғандықтан, оның азғана ғана азаюы реакция жылдамдығын бірсыпыра жоғарылатады. Мысалы, катализатор қатысынсыз жүрген реакцияның активтену энергиясы 75,24 кДж / моль болса, катализатор қатысында – 50,14 кДж / моль болған. Реакция 25°С температурада ктатализатор қатысында жүргенде жылдамдығы неше есе артады? Шешуі: катализатор қатысынсыз активтену энергиясы Е _а , катализатор қатысында - Е^¢ _а деп белгіленсе, сәйкесінше реакция жылдамдығының константалары k және k ^¢ . Аррениус теңдеуін пайдаланып k ¢ /k = e^{- E a¢ /RT} / e^{- Ea / RT} = e ^{( Ea - E¢ a) /RT} жазсақ, одан lg k¢ / k = E_a - E¢ _a / 2.30 RT, бұл теңдеудегі энергияны джоульмен алып, Т = 298 К десе, lg k¢ / k = ( 75,24 – 50,14)×10³ / 2,30 ×8,314 ×298 = 4,40 , сонда k ¢ /k = 2.5 ×10⁴ болады. Сонымен, активтену энергиясын 25,1 кДж азайтса, реакция жылдамдығы 25 мың есе көбейеді.

Концентрацияның әсері. Химиялық реакциялар тез жүруі үшін түйісетін молекулалар саны көп болуы керек, яғни концентрацияны өсіру керек. Реакцияның жылдамдығына әрекеттесуші заттардың концентрацияларының әсерін зерттеген Норвегияның екі ғалымы Гульдберг және Вааге 1867 жылы мынадай қорытындыға келген: химиялық реакцияның жылдамдығы реакцияласушы заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал - әрекеттесуші массалар заңы. Егер химиялық реакциялар жалпы түрде былай жүрсе: а А + b В = сС + d D , молярлы концентрация С деп белгіленсе, u = k C_A^a ×C_B ^b , мұндағы k – пропорционалдық коэффициент, реакция жылдамдығының константасы деп аталады. Егер реакцияға қатты зат қатысатын болса, олар бар массасымен емес, тек сыртқы бетімен ғана реакцияласады, сондықтан реакцияның жылдамдығын анықтағанда оның концентрациясы есепке алынбайды; газ және еріген заттардың концентрациясы ғана есептеледі. Мысалы, С + СО₂ = 2 СО , u = k C _СО2 және Ғе₂ О₃ + 3Н₂ = 2Ғе + 3Н₂ О , u = k C _Н2 .

Егер реакцияға түсетін заттардың концентрациясы бірге тең болса, онда u = k, яғни жылдамдық константасының физикалық мәні – реакцияға түсетін заттардың концентрациясы бірге тең болғандағы реакция жылдамдығы. k - әрекеттесетін заттардың концентрациясына тәуелді емес, тек оның табиғатына және температураға тәуелді. Газ тәріздес заттар әрекеттескенде қысым қанша рет өссе не азайса, концентрация да сонша рет өседі не кемиді, олай болса, реакция жылдамдығы қысымға тәуелді.

Катализатордың әсері. Катализатор деп – реакцияның жылдамдығын өзгертіп, бірақ реакция нәтижесінде өздері химиялық өзгермей қалатын заттар.

Катализаторлар реакция жылдамдығын миллион есеге дейін өсіре алады. Әрбір реакцияға өзіне тән катализаторлары да болады, олар басқа реакцияларға әсер етпеулері де мүмкін. Мысалы, катализатор ретінде АІ₂ О₃ алынса, этил спиртінен этилен алынады, ал фосфор қышқылы катализатор болса – диэтил эфирі алынады.

Катализатор ролі – актив молекулалар саны артады және активтендіру энергиясы кемиді, яғни реакцияға түсетін заттардың молекулаларының байланысын әлсіретеді. Катализаторлар қатты, сұйық, газ күйінде де болады. Реакция жылдамдығын баяулататын қасиеті бар заттар да болады, оларды кері катализатор-ингибитор деп атайды. Катализатор әсерінен жылдамдығы өзгеретін процестерді каталитикалық процесс – катализ деп атайды. Гомогенді және гетерогенді катализ болады. Катализатор да, реакцияласушы заттар да бір фазада болса, гомогенді катализ; катализатор мен реакцияласушы заттар әртүрлі фазада болса, гетерогенді катализ болады.

Гомогенді катализдегі катализатордың әсері аралық қосылыстар түзілуі арқылы (активті комплекс, тұрақсыз қосылыс, ол реакцияласатын молекулалардың активтену энергиясын төмендетеді , яғни молекулалар байланысын әлсіретеді) түсіндіріледі.

Гетерогенді катализде катализатордың әсері адсорбция арқылы, яғни реакцияласушы заттардың молекулаларын катализатор өз бетіне жинап сіңіруі арқылы түсіндіріледі. Адсорбция әсерінен катализатордың бетінде реакцияласушы заттар молекулаларының концентрациясы өседі, сондықтан молекулалардың өзара соқтығысуы артады, сонда реакция жылдамдығы жоғарылайды.

Катализатор қатысымен жүретін процестер жаратылыста да, өнеркәсіпте де өте көп. Тірі организмде болатын көптеген процестер ферменттер ( органикалық катализаторлар) қатысында жүреді.

4.2 Гетерогенді және гомогенді жүйелердегі химиялық тепе-теңдік.

Ле-Шателье принципі.