2.3 Теория функционала плотности
Одним из основных недостатков метода Хартри-Фока является применение многоэлектронной волновой функции , зависящей от 3n переменных (n – число электронов). При увеличении размеров системы такой подход может привести к значительным затруднениям как технического, так и принципиального характера. В то же время такая характеристика молекул, как электронная плотность (r), зависит только от трех пространственных переменных (координат x, y и z). Поэтому закономерно возникает вопрос, возможно ли описать важнейшие наблюдаемые характеристики молекулярных систем в терминах трехмерной электронной плотности (r). Подобное описание многоэлектронных систем называется теорией Томаса-Ферми (ТФ), согласно которой система взаимодействующих электронов рассматривается как “электронный газ”, то есть невзаимодействующие электроны, движущиеся в некотором внешнем потенциале, зависящем только от электронной плотности (r). Хотя теория ТФ весьма приближенная и плохо описывает химические системы, на ее основе удалось создать целый набор методов так называемого функционала плотности, главной идеей которых является теорема Хоэнберга-Кона, утверждающая, что для основного состояния энергия является функционалом электронной плотности:
Е=Е{(r)}, (2.3.1)
где (r) - функция электронной плотности. Поскольку сама теорема Хоэнберга-Кона не позволяет определить конкретный вид функциональной зависимости (2.3.1), существует много разновидностей, основанных на теории функционала плотности (ТФП или DFT) и отличающихся конкретным видом зависимости (2.3.1). При этом обычно выделяют несколько членов, дающих вклад в электронную энергию:
E=ET+EV+EJ+EXC , (2.3.2)
где ET - кинетическая энергия электронов, EV включает вклады, описывающие потенциальную энергию ядерно-электронного взаимодействия и взаимодействия между парами ядер, EJ это вклад электрон-электронного кулоновского взаимодействия, и EXC - обменно-корреляционный вклад (сюда также включается некоторая часть электрон-электронных взаимодействий). Следует отметить, что, в отличие от метода Хартри-Фока, эти члены зависят не от координат электронов и ядер, а от электронной плотности, являющейся функцией лишь трех пространственных координат, что значительно упрощает расчеты. При этом наиболее сложной задачей является поиск конкретного вида члена, описывающего обменно-корреляционные взаимодействия, и при его построении обычно используется ряд параметров, подбираемых таким образом, чтобы наилучшим образом удовлетворить экспериментальным данным.
Поскольку при использовании метода функционала плотности также приходится прибегать к итеративной процедуре, часто используют смешанный подход с использованием как метода Хартри-Фока, частично учитывающего электронную корреляцию, так и методов функционала плотности. Обычно это выглядит как построение гибридного обменно-корреляционного функционала, который включает два вклада:
, (2.3.3)
где
и
- некоторые эмпирические коэффициенты.
Следует отметить, что, поскольку методы функционала плотности не используют одноэлектронного приближения, в рамках такого подхода можно получить только полную электронную энергию и волновую функцию. Одноэлектронные спин-орбитали, их заселенности и энергии, получаемые в данном случае, носят формальный характер и не имеют физического смысла.
Это, однако, не умаляет важнейших достоинств методов, основанных на ТФП – точность расчета геометрии и энергии с учетом электронной корреляции и сравнительно низкая требовательность к машинным ресурсам, позволяющая рассматривать более крупные молекулярные системы, чем, например, на уровне MP2.