5.2 Поиск переходного состояния.

В Гауссиане процедура поиска переходного состояния, так же как и процедура поиска структуры, отвечающей минимуму на ППЭ, контролируется директивой Opt, параметры которой задают метод локализации стационарных точек ППЭ, а также определяют внутренние параметры заданного алгоритма, включают или отключают те или иные его процедуры, т.е. задают расчетную схему внутри самого алгоритма или, иначе, «настраивают» алгоритм для решения конкретной задачи. По умолчанию для обоих типов оптимизации геометрии используется алгоритм Берни с избыточными внутренними координатами. Поиск переходного состояния задается параметром TS. Например, если во входном файле имеется директива Opt с параметром TS (Opt=TS), то в ходе расчета будет осуществляться поиск переходного состояния методом Берни в избыточных внутренних координатах (остальные опции алгоритма задаются по умолчанию)³. Отметим, что по умолчанию начальные значения силовых постоянных (элементов Гессиана) оцениваются в очень грубом приближении. В случае поиска переходного состояния для успешной работы любого алгоритма оптимизации необходимо иметь более точную начальную матрицу Гессе. Существует несколько параметров, задающих тот или иной способ оценки начальных значений силовых постоянных. Обычно используют параметр CalcFC, устанавливающий, что элементы Гессиана будут точно вычисляться на первом шаге оптимизации. В особо сложных случаях задают параметр CalcAll, согласно которому элементы этой матрицы будут точно вычисляться на каждом шаге оптимизации. В качестве начальной при оптимизации геометрии можно использовать матрицу силовых постоянных системы из архивного файла, созданного в ходе того или иного расчета данной системы, например, в ходе расчета частот нормальных колебаний на более низком уровне теории. Это осуществляется заданием параметра ReadFC.

Оптимизацию геометрии методом Берни можно проводить в различных системах координат. Как мы уже отмечали, по умолчанию используются избыточные внутренние координаты (параметр Redundant). В этом случае начальную геометрию системы можно задавать различными способами (с использованием либо внутренних, либо декартовых координат); Гауссиан сам определяет набор избыточных внутренних координат, по которым будет проводиться оптимизация. С помощью параметра ModRedundant можно фиксировать какие-либо координаты и таким образом осуществить частичную оптимизацию геометрии⁴. Оптимизация с использованием внутренних координат задается параметром Z-matrix. В этом случае начальная геометрия системы должна быть описана с помощью Z-матрицы, составленной с использованием внутренних координат, а оптимизация будет проводиться по переменным такой Z-матрицы⁵. Некоторые переменные можно «заморозить» (т.е. не варьировать в ходе оптимизации), включив их в раздел констант.

Оптимизация в декартовых координатах осуществляется при задании параметра Cartesian. В этом случае координаты нельзя фиксировать, т.е. в ходе расчета всегда будет выполняться полная оптимизация геометрии. Начальная геометрия системы может быть задана с использованием как внутренних, так и декартовых координат. В том случае, когда Z-матрица составляется в смешанном формате (см. раздел 3.3.3), оптимизацию проводят с использованием внутренних координат (т.е. задают параметр Z-matrix). При этом варьируются только внутренние координаты из раздела переменных Z-матрицы.

Отметим, что алгоритм Берни в случае поиска локальных минимумов работает вполне надежно. Минимум на ППЭ удается локализовать, стартуя даже с достаточно удаленной от его окрестности точки. В случае же поиска седловых точек дело обстоит иначе. В этом случае алгоритм Берни работает не так успешно и, как правило, находит интересующую пользователя седловую точку, если только заданная им начальная геометрия переходного состояния отвечает точке на ППЭ в окрестности искомой седловой точки, т.е. в небольшой области ППЭ, в которой Гессиан уже имеет «правильную» структуру (одно отрицательное собственное значение). Строго говоря, алгоритм Берни при оптимизации геометрии переходного состояния вряд ли завершит свою работу успешно, если на каком-либо его шаге произойдет выход за пределы области ППЭ с «правильной» структурой Гессиана. По умолчанию алгоритм Берни (в случае поиска переходного состояния) на каждом шаге анализирует матрицу Гессе и, если число ее отрицательных собственных значений не равно единице, прекращает работу. Задав параметр NoEigenTest, можно заблокировать это тестирование, однако разработчики Гауссиана по вполне понятным причинам не рекомендуют использовать этот параметр.

Покажем, как работает алгоритм Берни в случае поиска переходного состояния на примере простейшей реакции HCNHNC. Входной файл для задачи оптимизации структуры переходного состояния этой реакции приведен ниже:

%chk=test.chk

# RHF/3-21G Opt=(ts,z-matrix,calcfc) Freq

TS optimization using Berny algorithm in internal coordinates

0 1

N

C 1 cn2

H 1 hn3 2 hnc3