5. Атомные псевдопотенциалы

Учет всех электронов в атомах элементов высших периодов приводит при квантово-химических расчетах молекул к колоссально большим затратам расчетного компьютерного времени и памяти. Поэтому часто бывает целесообразным ограничиться рассмотрением только валентных электронов в атоме, отнеся при этом внутренние электроны к так

называемому остову, взаимодействие которых с валентными электронами описывать с помощью некоторого псевдопотенициала V^PS. Этот псевдопотенциал часто называют эффективным остовным потенциалом (ECP). Например, для атома золота (всего 79 электронов) при использовании псевдопотенциала LanL2MB, встроенного в программный пакет Гауссиан, 19 электронов конфигурации 5s²5p⁶5d¹⁰6s¹6p⁰ учитываются в явном виде, а их взаимодействие с атомным остовом (внутренние 60 электронов) описывается с помощью эффективного остовного потенциала. При этом для описания каждой из 13 атомных орбиталей (одна 5s-, три 5p-, пять 5d-, одна 6s- и три 6p-орбиталей) 19 электронов используется по одной базисной функции (минимальный базис). В программном пакете Гауссиан имеется целый набор псевдопотенциалов, отличающихся между собой количеством остовных электронов, а также типом базисного набора, используемого для электронов, не включенных в атомный остов.

II. Теория электронного строения молекул

2.1 Метод молекулярных орбиталей (мо лкао)

В разделе 1.3 отмечалось, что строгое решение уравнения Шредингера в аналитическом виде для многоэлектронного атома невозможно. Задача значительно усложняется при рассмотрении молекулы, содержащей несколько атомных ядер. В этом случае приходится прибегать к ряду дополнительных приближений. Например, в силу того, что ядра значительно тяжелее электронов, движение электронов можно рассматривать как независимое от медленного движения ядер, приняв положения ядер фиксированными. Это равносильно допущению, что полная волновая функция молекулы может быть выражена в виде произведения электронной и ядерной функций:

, (2.1.1)

при этом координаты ядер R входят в в качестве параметров. Такое приближение называется адиабатическим или приближением Борна-Опенгеймера. После разделения электронного и ядерного движения задача расчета электронной волновой функции молекулы сводится к решению уравнения Шредингера

, (2.1.2)

где Е – полная энергия электронов в молекуле, а оператор Гамильтона содержит следующие слагаемые:

(2.1.3)

Здесь первое слагаемое есть оператор кинетической энергии n электронов, второе - описывает кулоновское притяжение n электронов и N ядерных остовов, третье слагаемое - электрон-электронное кулоновское отталкивание, Z_I – заряд I-го ядра, и - радиус-векторы i-го электрона и I-го ядра соответственно, M_I – масса I-го ядра.

Второе весьма важное приближение, используемое в квантовой химии, это одноэлектронное приближение (или приближение Хартри). В этом приближении каждому отдельному электрону приписывается одноэлектронная волновая функция или молекулярная орбиталь, зависящая от координат только этого электрона и описывающая его движение в поле ядер и всех остальных электронов, входящих в состав рассматриваемой системы.

После разделения ядерных и электронных переменных, в случае многоэлектронных многоядерных систем необходимо разделить переменные электронов, то есть, как и в многоэлектронном атоме, перейти от многоэлектронной волновой функции к одноэлектронным, Однако представление полной электронной волновой функции в виде простого произведения функций отдельных электронов , подобно (2.1.1), в данном случае невозможно. Причина этого в том, что электроны, как частицы с полуцелым спином, подчиняются статистике Ферми (такие частицы называются фермионами). Одним из следствий этого является то, что полная многоэлектронная волновая функция должна быть антисимметричной, т.е. изменять знак при перестановке любых двух электронов в пространстве или обмене их спинового состояния. Для того, чтобы удовлетворить этому требованию, необходимо волновую функцию представить в виде антисимметризованного произведения одноэлектронных спин-орбиталей (т.е. орбиталей, зависящих не только от пространственных координат электрона, но и от его спина). Например, в случае, когда n электронов попарно заполняют n/2 молекулярных орбиталей со спином +1/2 (-спин) и со спином -1/2 (-спин) (закрытая электронная оболочка), многоэлектронная волновая функция может быть представлена в виде определителя Слейтера:

(2.1.4)

Идея такого представления многоэлектронной волновой функции была предложена Фоком. В этом случае перестановка двух электронов равносильна перестановке двух столбцов определителя, что приводит к смене его знака на противоположный, т.е. волновая функция удовлетворяет необходимому требованию антисимметричности. При различном числе электронов с противоположными спинами необходимо использовать отдельные слейтеровские определители для - и -электронов.

Согласно квантовой механике, среднее значение полной электронной энергии может быть представлено в виде интеграла:

(2.1.5)

Подставив полную волновую функцию (2.1.4) в (2.1.5), в результате несложных преобразований для полной энергии Е можно получить следующее выражение:

(2.1.6)

где суммирование осуществляется только по занятым электронами молекулярным орбиталям _i, число которых равно n/2, а -остовные матричные элементы, описывающие энергию электрона, находящегося на орбитали _i в поле фиксированных ядер:

, (2.1.7)

а и - кулоновские и обменные интегралы, которые определяются следующими выражениями:

(2.1.8)

(2.1.9)

Интегралы можно интерпретировать как энергию кулоновского взаимодействия двух электронов, находящихся на молекулярных орбиталях и , соответственно, в то время как обменные интегралы физической интерпретации не имеют, а появляются в расчетной схеме как следствие антисимметричности полной электронной волновой функции.

Третье приближение квантовой химии было предложено Рутааном. Суть его состоит в том, что одноэлектронную волновую функцию _i (молекулярную орбиталь) удобно представить в виде линейной комбинации одноэлектронных атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО):

, (2.1.10)

где _ - атомные орбитали (АО), с_i - вклад -ой АО в i-ую МО, М – общее число учитываемых АО (размерность атомного базиса).

Из ортонормированности молекулярных орбиталей вытекают условия, которые накладываются на коэффициенты с_i молекулярных орбиталей:

, (2.1.11)

где S_ - интеграл перекрывания атомных орбиталей _ и _ :

(2.1.12)

После подстановки молекулярных орбиталей (2.1.10) в интегралы (2.1.7), (2.1.8) и (2.1.9) можно получить следующие выражения:

, (2.1.13)

, (2.1.14)

, (2.1.15)

где - матричные элементы остовного гамильтониана (2.1.7) на атомных орбиталях _ и _, а интегралы кулоновского и обменного взаимодействия выражаются через интегралы электронного взаимодействия вида:

, (2.1.16)

В результате таких преобразований выражение для полной энергии может быть представлено в следующем виде:

(2.1.17)

или, в более компактной форме:

, (2.1.18)

где матрица называется электронной матрицей плотности в базисе атомных орбиталей,

Следующий этап общей схемы расчетов заключается в поиске такого энергетического состояния системы, которое соответствовало бы минимуму полной электронной энергии Е. Эта проблема может быть решена с помощью вариационного метода Ритца, в котором осуществляется варьирование молекулярно-орбитальных коэффициентов . Не останавливаясь на описании деталей этой процедуры, приведем лишь окончательные результаты. Как было показано Рутааном, минимум выражения (2.1.17) для энергии достигается при условии:

, (, i = 1,2,…M) (2.1.19)

называют матрицей Фока, матричные элементы которой для систем с закрытой оболочкой записываются в виде:

, (2.1.20)

а о физическом смысле  будет сказано ниже.

Выражение (2.1.19) представляет собой систему нелинейных однородных уравнений размерности М от коэффициентов , поскольку входящие в него матричные элементы матрицы Фока содержат зависимость от этих коэффициентов согласно выражению (2.1.20). Однако эта система может быть сведена к системе линейных однородных уравнений, если воспользоваться итеративной процедурой самосогласования. Суть этой процедуры заключается в том, что на первом этапе задаются начальные значения коэффициентов , с

помощью которых вычисляют начальные значения по формуле (2.1.20). Затем, полагая, что на данном этапе вычислений не зависят от , получают систему уравнений:

, (, i = 1,2,…M), (2.1.21)

которая уже является линейной и однородной. Такая система допускает нетривиальные решения только при условии, когда ее определитель равен нулю:

(2.1.22)

Из решения этого секулярного (или векового) уравнения рассчитывают его корни . Подставляя полученные значения в систему (2.1.21), находят коэффициенты . Далее рассчитанные коэффициенты вновь подставляют в матрицу и вычисляют значения и . Такую последовательную процедуру повторяют до тех пор, когда полная энергия системы (или матрица плотности) для двух последовательных туров вычислений (или итераций) будет совпадать с заданной точностью:

или (для всех  и ) (2.1.23)

Описанная выше общая схема молекулярных расчетов называется методом самосогласованного поля Хартри-Фока-Рутаана или ССП МО ЛКАО.

Собственные значения матрицы Фока определяют энергию электрона на молекулярной орбитали . Количество собственных значений и соответствующих им молекулярных орбиталей равно числу М базисных функций в разложении (2.1.10). Следует отметить, что в минимизации энергии по описанной выше расчетной схеме участвуют только занятые электронами молекулярные орбитали, а получаемые при этом незаполненные МО не имеют определенного физического смысла, и поэтому их принято называть виртуальными.

В этом разделе была описана процедура ССП МО ЛКАО для закрытых оболочек, когда n электронов занимают попарно n/2 молекулярных спин-орбиталей. В молекулах с нечетным числом электронов невозможно разместить попарно все электроны на соответствующих МО. Систему с неспаренными электронами называют открытой электронной оболочкой. Вполне очевидно, что и в системах с четным числом электронов при

возбуждении одного или нескольких электронов на вышележащие свободные МО могут возникать состояния с открытой электронной оболочкой.

Строгое описание системы с открытой оболочкой требует использования не одного, а нескольких слейтеровских детерминантов для построения многоэлектронной волновой функции, что значительно усложняет расчетную схему и приводит к большим затратам компьютерных ресурсов. Однако, для некоторых систем с открытой оболочной (свободные радикалы или низколежащие триплетные возбужденные состояния молекул) оказывается вполне достаточным однодетерминантный подход. Такие варианты метода ССП обычно подразделяют на два типа:

1. Ограниченный метод Хартри-Фока (ОХФ или RHF), в котором принимается, что все заполненные МО, за исключением верхних с неспаренными электронами, заняты попарно электронами с противоположными спинами. При этом спаренные электроны с противоположными спинами описываются одной и той же пространственной частью спин-орбитали.

2. Неограниченный метод Хартри-Фока (НХФ или UHF), в котором электроны с противоположными спинами описываются спин-орбиталями, которые отличаются своей пространственной частью. В этом подходе вариационная процедура осуществляется отдельно для - и -электронов.

   

(а) (б)

Рис.2.1.1

Качественная схема орбиталей для электронной конфигурации

в ограниченном (а) и неограниченном (б) методе Хартри-Фока

Для систем с открытой оболочкой схема процедуры Хартри-Фока является более сложной по сравнению с таковой для закрытых оболочек, поэтому мы не будем здесь

останавливаться на ее описании, детали которого подробно описаны во многих учебниках и монографиях приведенного в конце пособия списка литературы.