1.2 Решение уравнения Шредингера для атома водорода и водородоподобных атомов

Точное аналитическое решение уравнения Шредингера можно получить только для простейшего атома водорода и ионов He⁺, Li²⁺, Be³⁺ и т.д., которые условно принято называть водородоподобными атомами, так как они содержат всего один электрон. Этот электрон движется в центральном кулоновском поле ядра с зарядом +Ze (Z-порядковый номер элемента) с потенциальной энергией

= -Ze²/r, (1.2.1)

где r - расстояние электрона до ядра. В данном случае оператор Гамильтона можно записать в виде

= - (1.2.2)

Соответствующее этому гамильтониану стационарное уравнение Шредингера можно представить в следующем виде:

( - )(x,y,z) = E(x,y,z) (1.2.3)

Поскольку взаимодействие электрона с ядром зависит только от расстояния r электрона до ядра, то оказывается более удобным при решении данного уравнения перейти от набора декартовых координат электрона x, y и z к его сферическим координатам r, . Геометрические преобразования для такого перехода, которые легко понять из рисунка 1.2.1, имеют следующий вид:

Рис.1.2.1

Связь декартовых и сферических координат электрона, находящегося в точке наблюдения А

В сферической системе координат расстояние r точки наблюдения А от начала координат (ядра) изменяется в пределах от 0 до , а полярный и азимутальный углы и - в интервале от 0 до и от 0 до 2 соответственно.

Для решения уравнения (1.2.3) следует записать содержащийся в нем оператор Лапласа  в сферических координатах. Опуская здесь подробные преобразования, приведем лишь явный вид этого оператора:

(1.2.4)

В результате всех преобразований уравнение (1.2.3) в сферической системе координат будет содержать волновую функцию электрона (r, , а также ее первые и вторые частные производные по сферическим координатам r, и . Такое уравнение представляет собой дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных, решение которого является предметом исследования математической физики. Не останавливаясь на решении этого уравнения, приведем лишь наиболее важные окончательные результаты.

Уравнение Шредингера (1.2.3) имеет решение только при некоторых допустимых значениях энергии электрона Е, которые могут принимать строго определенные дискретные значения, а именно:

, где n=1,2,3, .... (1.2.5)

В этом случае говорят о квантовании энергии электрона, а набор допустимых значений энергии принято называть энергетическим спектром.

Использование сферической симметрии атома позволяет представить искомую волновую функцию электрона в виде произведения двух функций, одна из которых R(r) зависит только от r и называется радиальной частью, а другая функция Y( зависит только от угловых координат и называется угловой частью волновой функции. При таком разбиении волновой функции на радиальную и угловую части точное решение уравнения (1.2.3) в сферической системе координат возможно только в том случае, если функции R(r) и Y( оказываются зависящими от некоторых целочисленных параметров n, и m:

, (1.2.6)

которые могут принимать строго определенные дискретные значения, а именно:

n = 1, 2, 3, ...

= 0, 1, 2, ..., n-1

m = 0, 1, 2, ... ,  (всего 2 +1 значений)

Эти параметры называют квантовыми числами: n - главное квантовое число, - орбитальное квантовое число и m - магнитное квантовое число. Квантовое число n называется главным по той простой причине, что от его значения зависят допустимые значения квантовых чисел и m. Кроме того, квантованные значения энергии (1.2.5) электрона в водородоподобных атомах зависят от квантового числа n, но не от квантовых чисел или m. Отметим, что часто в литературе у магнитного квантового числа m указывают нижний индекс , подчеркивая тем самым его зависимость от . Мы же здесь и далее в целях упрощения этот индекс не указываем, не забывая при этом, что собственные значения m зависят от .

Для радиальной части волновой функции строгое решение уравнения (1.2.3) приводит к следующему выражению:

, (1.2.7)

где - константа нормировки, которая рассчитывается по формуле

, (1.2.8)

а называются присоединенными полиномами Лягерра

(1.2.9)

При этом использованы обозначения и .

Задавая конкретные значения n и , нетрудно из приведенных выше соотношений получить явный функций , некоторые из которых приведены в таблице 1.2.1

Таблица 1.2.1

Явный вид радиальных волновых функций водородоподобных атомов

_______________________________________________

_______________________________________________

Для угловых частей одноэлектронных волновых функций (1.2.6) получаются следующие выражения:

, (1.2.10)

В этом случае константа нормировки рассчитывается по формуле

, (1.2.11)

а называются присоединенными полиномами Лежандра, которые определяются выражением

(1.2.12)

Заменив в этом выражении x на , нетрудно получить

Угловые части волновых функций часто называют сферическими функциями или сферическими гармониками. Их явный вид для некоторых значений и m приведен в таблице 1.2.2.

Таблица 1.2.2

Угловые части одноэлектронных волновых функций (сферические функции) в сферической и декартовой системах координат.

__________________________________________

=-

_________________________________________

Каждому конкретному значению орбитального квантового числа отвечают значений магнитного квантового числа m. Другими словами, каждому состоянию с определенным соответствует состояний с одинаковой энергией. В этом случае такое состояние называют вырожденным , а величину называют его кратностью вырождения. В соответствии с этой терминологией s-орбиталь однократно вырожденная (для упрощения ее часто называют невырожденной), p-орбиталь трехкратно вырожденная ( =3), d-орбиталь - пятикратно ( =5) и т.д.

Электронные волновые функции (1.2.6) называются атомными орбиталями (АО). Для них используются упрощенные обозначения, где первая цифра равна главному квантовому числу n, а последующая за ней латинская буква соответствует определенному значению орбитального квантового числа :

........................ 0 1 2 3 4 5

Обозначение ........................ s p d f g h

Например, атомной 2s-орбитали отвечают значения n=2 и .

Приведенные в таблице 1.2.2 угловые части атомных орбиталей являются комплексными. Для графического изображения и обсуждения их угловой зависимости более удобно перейти к действительным функциям , которые строятся в виде линейных комбинаций функций в следующем виде:

(1.2.13)

Такой переход возможен по той причине, что функции и являются вырожденными и для них можно воспользоваться квантово-механическим свойством, согласно которому линейная комбинация вырожденных функций также является решением уравнения Шредингера с тем же собственным значением.

Для перехода по соотношениям (1.2.13) к используют формулы Эйлера:

(1.2.14)

Явный вид некоторых из полученных таким образом действительных функций в сферической и декартовой системах координат приведен ниже в таблице 1.2.3. Справа в этой же таблице даны их условные обозначения, где нижний индекс отражает зависимость от декартовых координат x, y и z.

Таблица 1.2.3

Действительные угловые части атомных орбиталей

_______________________________________________________

s

p_z

p_x

p_y

d_xz

d_yz

d_xy

_{_________________________________________________________________________________}

Таким образом, вместо комплексных атомных орбиталей (1.2.6) будем в дальнейшем использовать действительные орбитали, имеющие вид:

(1.2.15)

На рис.1.2.2 дано графическое изображение пространственной формы угловых частей , соответствующих s-, p- и d-орбиталям.

Рис.1.2.2

Графическое изображение угловой части атомных орбиталей

Рассмотрим физическую интерпретацию квантовых чисел и m, фигурирующих в качестве параметров при решении уравнения Шредингера для атома водорода и водородоподобных ионов. Строгое квантово-механическое описание поведения электрона в

атоме показывает, что электрон, совершающий сложное движение в поле ядра, может быть охарактеризован механическим вращательным моментом, который также, как и энергия, принимает лишь дискретные значения. Абсолютная величина вектора орбитального вращательного момента квантуется согласно соотношению:

(1.2.16)

Так как электрон имеет заряд (e=-1.60210^-19 Kл), то с его орбитальным механическим моментом количества движения связан орбитальный магнитный момент:

(1.2.17)

Здесь - магнетон Бора, который принято считать единицей измерения магнитного момента электрона, масса электрона m_e=9.1110^-27 кг и скорость света в вакууме c=3.010⁸ м/c

Таким образом, орбитальное квантовое число является мерой квантования орбитального механического момента количества движения электрона в атоме. Магнитное квантовое число m определяет допустимые значения проекции механического момента на выделенное направление z (например, направление внешнего магнитного поля):

(1.2.18)

Электроны кроме массы и электрического заряда имеют еще одну фундаментальную характеристику, а именно, врожденный механический момент, который называют спином электрона. Точное описание свойств спина (спинового момента) рассматривает релятивистская квантовая механика, которая была разработана Полем Дираком в тридцатые годы прошлого столетия. Для изучения атомов и молекул в большинстве случаев достаточно применение нерелятивистской квантовой механики, в которой понятие спина вводится несколько искусственно. Экспериментально было установлено, что спин электрона может иметь только два значения его проекции на выделенное направление (например, ось z), а именно  /2. По аналогии с орбитальным квантовым числом и магнитным квантовым числом m можно ввести спиновое квантовое число s и соответствующее ему магнитное спиновое число m_s . Если вспомнить, что состояния электрона с орбитальным квантовым числом имеют - кратное вырождение, т.е. m = - ,- +1,... ,+ , то, поскольку спин имеет только две проекции (двукратное вырождение), следует принять, что 2s+1=2. Из этого следует, что спиновое квантовое число s равно 1/2. Тогда допустимые значения s_z проекции

спина на выделенное направление z, равные  /2, получаются, если принять, что s_z=m_s (по аналогии с _z=m ) при условии m_s=1/2. При этом абсолютная величина вектора спинового момента может иметь одно единственное значение:

(1.2.19)

Таким образом, для электрона в состоянии с волновой функцией наряду с квантовыми числами следует указывать и проекцию его спина. Поэтому дополнительно к трем пространственным координатам r, и вводят спиновую координату , приписывая ей значения +1/2 или -1/2. Например, если электрон имеет спиновую координату =1/2, то говорят, что он имеет -спин, если же =-1/2, то -спин.

На энергетических диаграммах состояния электронов с - и -спином условно изображают стрелками “вверх” или “вниз” :

-спин -спин

Чтобы подчеркнуть, что состояние электрона описывается с помощью четырех квантовых чисел n, , m и m_s, волновую функцию электрона записывают в виде или (где равна или ), которую часто называют спин-орбиталью.

По аналогии с орбитальным магнитным моментом (1.2.17) спиновому механическому моменту соответствует магнитный спиновый момент , модуль которого также может принимать только дискретные значения:

= 2 (1.2.20)

Заметим, что это соотношение отличается от (1.2.17) наличием коэффициента 2. Это означает, что спиновый магнитный момент вдвое больше орбитального.