2. Оптимизация геометрии

Основной целью всех квантово-химических методов в первую очередь является получение такой геометрии системы, при которой ее энергия (на данном уровне используемой квантово-химической теории) минимальна. Процедура получения такой геометрии из произвольно заданной называется процедурой оптимизации геометрии.

Задача оптимизации геометрии решается в адиабатическом приближении на основе понятия о поверхности потенциальной энергии (ППЭ) системы реагирующих частиц. Эта поверхность есть графическое представление непрерывной функции потенциальной энергии Е системы (т.е. ее полной энергии за вычетом кинетической энергии ядер) от 3N-6 независимых внутренних геометрических координат q_i, где N - число атомов системы¹. Каждая точка на такой поверхности есть не что иное, как электронная энергия системы (в данном электронном состоянии) при данной геометрической конфигурации неподвижных ядер. Каждое квантовое состояние системы (основное или возбужденное) характеризуется своей ППЭ. Особое значение имеют стационарные точки ППЭ, в которых значения всех производных Е/q_i равны нулю. Стационарная точка является минимумом ППЭ, если все собственные значения матрицы вторых производных потенциальной энергии по независимым координатам (матрицы Гессе или Гессиана) в этой точке положительны, т.е. смещение из этой точки вдоль любого направления приводит к увеличению значения потенциальной энергии. Минимумы ППЭ отвечают устойчивым геометрическим конфигурациям системы (исходным реагентам, продуктам, интермедиатам). Самый глубокий (глобальный) минимум характеризует наиболее устойчивую структуру. Задача процедуры оптимизации – найти этот глобальный минимум.

На рис.4.2.1 схематично изображена часть простейшей ППЭ, имеющей перечисленные выше стационарные точки, для системы с двумя степенями свободы.

Глобальный максимум

Р

Локальный минимум

Локальный максимум

Глобальный минимум

ис.4.2.1

Общий вид поверхности потенциальной энергии с различными стационарными точками для системы с двумя степенями свободы.

Все существующие на текущий момент методы оптимизации могут находить минимум функции, находящийся в ближайшей окрестности от стартовой точки. Это, в частности, означает, что для получения геометрии, соответствующей глобальному минимуму, надо задавать стартовую геометрию системы наиболее близкой к этому минимуму, так как весьма часто, как видно из рис.4.2.1, рядом с глобальным минимумом могут располагаться локальные минимумы.

Оптимизация геометрии молекулы задается директивой Opt и ее дополнительными опциями. Поясним кратко применимость опций и дадим некоторые рекомендации по выполнению оптимизации.

В программном пакете Гауссиан реализованы два метода оптимизации геометрии систем. Это метод Берни и метод следования собственным векторам (EF). Метод Берни используется при оптимизации по умолчанию. Это довольно быстрый и эффективный метод оптимизации, однако, иногда встречаются ситуации, в которых этот метод дает сбои – либо зацикливается, либо не сходится. В этом случае может помочь метод EF. Это гораздо более ресурсоемкий метод, однако более точный. Метод EF позволяет обходить большинство проблем, однако и его возможностей может оказаться недостаточно, и тогда процедуру оптимизации можно еще больше уточнить при помощи опции CalcAll – которая заставляет процедуру оптимизации пересчитывать силовые константы на каждой итерации оптимизации. Эта процедура значительно улучшает сходимость, но при этом расчетное время заметно возрастает. Пользоваться такими опциями следует осторожно и только в непосредственной близости оптимизируемой геометрии системы от минимума.

Существует ряд подходов, позволяющих получить оптимальную геометрию с меньшими расчетными затратами. Перечислим их:

1. Метод последовательного усложнения. Этот метод наиболее часто используется на практике, особенно в случаях, когда оптимизируются большие системы. Процедура заключается в том, что сначала систему оптимизируют с использованием простых методов и в малых базисах (когда это применимо, используют также и полуэмпирические методы). Далее полученную геометрию используют в дальнейшей оптимизации более сложным методом и в большем базисе. Этот метод тем более оправдывает себя, что для последующих циклов оптимизации можно использовать полученные наборы базисных орбиталей (директива Guess=Read), а также наборы силовых констант.

2. Метод частичной оптимизации. Этот метод также часто используется на практике и заключается в том, что в оптимизируемой системе часть параметров фиксируется (например, некоторые углы или длины связей). В качестве фиксируемых параметров обычно выбирают такие, которые уже известны с достаточной точностью и мало влияют на свойства системы (например, длины связей C-H в ряде органических соединений). Также к методу частичной оптимизации можно отнести и задаваемое в явном виде ограничение по симметрии и использование одинаковых переменных. Часто после завершения такой оптимизации все координаты “отпускают” и проводят полную оптимизацию.

Некоторые дополнительные сведения по оптимизации можно найти в следующем разделе.