Законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака, Шарля

Хорошо известный закон Бойля-Мариотта был установлен английским физиком Бойлем в 1662 г. и независимо от него французским ученым Мариоттом в 1679 г.

МАРИОТТ Эдм (1620-1684) Французский физик, член Парижской Академии Наук (1666), один из ее основателей. В 1676 г. установил закон изменения объема данной массы газа от давления при постоянной температуре (закон Бойля-Мариотта). Предсказал разнообразные применения этого закона, в частности, расчет высоты местности по данным барометра. Доказал увеличение объема воды при замерзании. Обнаружил слепое пятно в глазу, исследовал цвета, в частности, цветные кольца вокруг Солнца и Луны, изучал радугу, дифракцию света.

Роберт БОЙЛЬ (1627-1691) Бойль был одним из основателей и соучредителей Королевского общества, выросшего из кружка молодых оксфордских ученых. Провел целый ряд новаторских химических экспериментов, включая эксперименты по детальному изучению свойств кислот и оснований. По некоторым данным, первым выдвинул гипотезу о существовании химических элементов. Доказал, что воздух необходим для горения и дыхания.

Рис. 2.1

Для данной массы газа m при неизменной температуре Т произведение давления на объем есть величина постоянная:

.

Процесс, происходящий при постоянной температуре, называется изотермическим. График этого процесса в координатах p – V представлен на рис. 2.1.

Закон, связывающий объем газа V и его температуру t, измеренную в градусах Цельсия, был установлен французским ученым Гей-Люссаком в 1802 г.

Жозеф-Луи Гей-Люссак (1778-1850) Французский химик и физик. Работы Гей-Люссака относятся к различным областям химии и физики (газовые законы).

Для данной массы m при постоянном давлении р объем газа линейно зависит от температуры:

Рис. 2.2 ,

где V₀ – объем газа при нуле градусов Цельсия, α – коэффициент объемного расширения, t – температура по шкале Цельсия.

График этого процесса, называемого изобарическим, представлен на рис. 2.2. Коэффициент α для всех газов равен

.

Закон, связывающий давление газа р и его температуру t, установлен Шарлем.

Жак Александр Сезар ШАРЛЬ (1746-1823) Французский физик, химик, инженер и воздухоплаватель. Заинтересовавшись воздухоплаванием, разработал монгольфьеры современной конструкции, подъемная сила которых обусловлена расширением нагретого горелкой воздуха внутри шара. Он же одним из первых стал наполнять воздушные шары водородом (который во много раз легче воздуха и обеспечивает значительно большую подъемную силу, нежели горячий воздух), установив благодаря этому рекорды высоты подъема (более 3 000 м) и дальности полета (43 км). Именно занятия воздухоплаванием заставили Шарля заинтересоваться исследованиями свойств газов. Закон, носящий его имя, Шарль сформулировал в 1787 г. после ряда опытов с кислородом, азотом, водородом и углекислым газом.

Рис. 2.3

Для данной массы m при постоянном объеме V давление газа линейно зависит от температуры:

,

где p₀ – давление газа при нуле градусов Цельсия, β – коэффициент объемного расширения, t – температура по шкале Цельсия.

График этого процесса, называемого изохорическим, представлен на рис. 2.3. Коэффициент β для всех газов равен

,

В координатах Р–V изобарический и изохорический процессы представлены на рис. 2.4.

Рис. 2.4

Опытные законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака и Шарля справедливы для широкого интервала давлений, объемов и температур. Однако когда давления превышают атмосферное в 300-400 раз, или температуры очень высоки, наблюдаются отклонения от этих законов. Тем не менее, во многих случаях эти законы удобны для практического применения.

Если бы существовал газ, для которого не было бы отклонений от этих законов, то такой газ был бы идеальным газом.

Уравнение Клапейрона-Менделеева. Связь между числом молей газа, его температурой, объемом и давлением.

Газы нередко бывают реагентами и продуктами в химических реакциях. Не всегда удается заставить их реагировать между собой при нормальных условиях. Поэтому нужно научиться определять число молей газов в условиях, отличных от нормальных.

Для этого используют уравнение состояния идеального газа (его также называют уравнением Клапейрона-Менделеева):

PV = nRT

где n – число молей газа;

P – давление газа (например, в атм;

V – объем газа (в литрах);

T – температура газа (в кельвинах);

R – газовая постоянная (0,0821 л·атм/моль·K).

Например, в колбе объемом 2,6 л находится кислород при давлении 2,3 атм и температуре 26 ^оС. Вопрос: сколько молей O₂ содержится в колбе?

Из газового закона найдем искомое число молей n:

Не следует забывать преобразовывать температуру из градусов Цельсия в кельвины: (273 ^оС + 26 ^оС) = 299 K. Вообще говоря, чтобы не ошибиться в подобных вычислениях, нужно внимательно следить за размерностью величин, подставляемых в уравнение Клапейрона-Менделеева. Если давление дается в мм ртутного столба, то нужно перевести его в атмосферы, исходя из соотношения: 1 атм = 760 мм рт. ст. Давление, заданное в паскалях (Па), также можно перевести в атмосферы, исходя из того, что 101325 Па = 1 атм.

** Можно проводить вычисления и в системе СИ, где объем измеряется в м³, а давление - в Па. Тогда используется значение газовой постоянной для системы СИ: R = 8,314 Дж/K·моль. В этом параграфе мы будем использовать объем в литрах и давление в атм.

Решим такую задачу: некоторое количество газа гелия при 78 ^оС и давлении 45,6 атм занимает объем 16,5 л. Каков объем этого газа при нормальных условиях? Сколько это молей гелия? Можно, конечно, просто подставить данные нам значения в уравнение Клапейрона-Менделеева и сразу вычислить число молей n. Но что делать, если на экзамене вы забыли точное значение газовой постоянной R?

Газовую постоянную не нужно запоминать – ее можно легко вычислить в любой момент. Действительно, 1 моль газа при нормальных условиях (1 атм и 273 К) занимает объем 22,4 л. Тогда:

Другой способ заключается в том, чтобы заставить газовую постоянную R сократиться. Снова вспомним, что нормальные условия – это давление 1 атм и температура 0 ^оС (273 K). Запишем все, что нам известно про исходные (в задаче) и конечные (при н.у.) значения P, V и T для нашего газа:

Исходные значения: P₁ = 45,6 атм, V₁ = 16,5 л, T₁ = 351 K;

Конечные значения: P₂ = 1 атм, V₂ = ? T₂ = 273 K.

Очевидно, что уравнение Клапейрона-Менделеева одинаково справедливо как для начального состояния газа, так и для конечного:

P₁V₁ = nRT₁

P₂V₂ = nRT₂

Если теперь почленно разделить верхнее уравнение на нижнее, то при неизменном числе молей n мы получаем:

После подстановки всех известных нам значений получим объем газа при н.у.

V₂ = 45,6·16,5·273 / 351 = 585 л

Итак, объем гелия при н.у. составит 585 л. Поделив это число на молярный объем газа при н.у. (22,4 л/моль) найдем число молей гелия: 585/22,4 = 26,1 моль.

Некоторых из вас, возможно, интересует вопрос, каким образом удалось определить постоянную Авогадро N_A = 6,02·10²³ ? Действительно, ранее мы получили близкое значение 6·10²³ исходя из массы протона и нейтрона 1,67·10²⁴ г. Но в 1811 году, когда Амедео Авогадро высказал свою гипотезу, ничего не было известно не только о массе протона или нейтрона, но и о самом существовании этих частиц!

Значение числа Авогадро было экспериментально установлено только в конце XIX – начале XX века. Опишем один из таких экспериментов.

В откачанный до глубокого вакуума сосуд объемом V = 30 мл поместили навеску элемента радия массой 0,5 г и выдержали там в течение одного года. Было известно, что за секунду 1 г радия испускает 3,7·10¹⁰ альфа-частиц. Эти частицы представляют собой ядра гелия, которые тут же принимают электроны из стенок сосуда и превращаются в атомы гелия. За год давление в сосуде выросло до 7,95·10^-4 атм (при температуре 27 ^оС). Изменением массы радия за год можно пренебречь. Итак, чему равна N_A?

Сначала найдем, сколько альфа-частиц (то есть атомов гелия) образовалось за один год. Обозначим это число как N атомов:

N = 3,7·10¹⁰ · 0,5 г · 60 сек · 60 мин · 24 час · 365 дней = 5,83·10¹⁷ атомов.

Запишем уравнение Клапейрона-Менделеева PV = nRT и заметим, что число молей гелия n = N/N_A. Отсюда:

В начале XX века этот способ определения постоянной Авогадро был самым точным. Но почему так долго (в течение года) длился эксперимент? Дело в том, что радий добывается очень трудно. При его малом количестве (0,5 г) радиоактивный распад этого элемента дает очень мало гелия. А чем меньше газа в замкнутом сосуде, тем меньшее он создаст давление и тем большей будет ошибка измерения. Понятно, что ощутимое количество гелия может образоваться из радия только за достаточно долгое время.

Основные характеристики газовых смесей

Для того чтобы воспользоваться уравнением Менделеева-Клапейрона для смеси газов

необходимо знать газовую постоянную R_СМ и молярную массу (условную) смеси µ_СМ. Для смеси, как для любого идеального газа, эти две величины связаны соотношением R_СМ=8314/µ_СМ (Дж/(кг•К)). Чтобы рассчитать эти величины, необходимо знать состав смеси газов, т.е. какие газы и в какой пропорции входят в смесь.

Состав смеси может быть задан массовыми, объемными или мольными долями.

Массовой долей g_i данного газа называется отношение его массы к массе всей смеси:

(4.67)

где m_i – масса отдельного газа, входящего в смесь; m_СМ – общая масса смеси.

Очевидно, что сумма массовых долей всех газов смеси равна единице:

(4.68)

Объeмной долей r_i данного газа называется отношение объема, который занимал бы данный газ при температуре и давлении смеси, к общему объему смеси:

(4.69)

где V_i – объем данного газа при Т_СМ и Р_СМ, м³.

Объем V_i называют парциальным объемом, это искусственно введенная величина, поскольку каждый газ, входящий в смесь, занимает весь объем смеси. Парциальный объем можно рассчитать по уравнению Менделеева – Клапейрона:

(4.70)

Записав уравнение Менделеева – Клапейрона через парциальное давление и через парциальный объем,

можно получить еще одно расчетное выражение для объемной доли, поделив правые и левые части этих уравнений одно на другое:

(4.71)

Поскольку сумма парциальных давлений равна давлению смеси, то сумма объемных долей всех газов смеси равна единице, а сумма парциальных объемов равна полному объему всей смеси газов:

(4.72)

(4.73)

Для смеси газов используется понятие мольных долей. Мольной долей называется отношение количества молей данного газа М_i к общему количеству молей всех газов смеси М_СМ.

Количество молей определяется делением массы газа на его молярную массу:

(4.74)

Воспользовавшись уравнением Менделеева – Клапейрона для парциального и полного объемов смеси газов и введя в него количество молей

получим еще одно расчетное выражение для мольной доли:

(4.75)

Равенство объемных и мольных долей для смеси газов можно получить и из закона Авогадро, в соответствии с которым объемы молей всех идеальных газов при одинаковых параметрах одинаковы, т.е. число молей при одинаковых параметрах идеальных газов прямо пропорционально полным объемам этих газов: V_{μ i}=V_i/М_i=V_СМ/М_СМ=V_{μ СМ}.

Существует взаимосвязь массовых и объемных долей смеси. Ее несложно получить, выразив массы газов через произведение их объемов на плотности, а отношение плотностей при одинаковых параметрах, в соответствии с законом Авогадро, заменив отношением молярных масс:

(4.76)

Уравнение (4.76) позволяет получить расчетные выражения для молярной массы и газовой постоянной смеси газов на основании равенства единице суммы массовых и объемных долей всех газов данной смеси:

(4.77)

(4.78)

При известной молярной массе смеси газовую постоянную смеси проще определить из соотношения

Для определения парциального давления данного газа в смеси можно воспользоваться выражением (4.71). В соответствии с ним