4.2. Газ тәріздес қоспаларды бөлудің негізгі үрдістері

Абсорбция. Газдарды сіңіру арқылы тазалау жайындағы жалпы мәліметтер. Сіңіру арқылы тазалау сұйықтардың газдарды ерітуі немесе химиялық әсерге түсуі арқылы жүреді. Ол кезде заттардың газ күйінен сұйыққа ауысуы жүреді немес үрдіс керісінше болады. Газ фазасындағы зат сұйық фазаға ауысады, оны абсорбциялық компонент дейді, немесе абсорибтивті деп атайды. Газ фазасынан сұйық фазаға өтпейтін заттар газ тасымалдаушы деп аталады. Сіңірілетін компоненттерді ерітетін зат абсорбент делінеді. Газ ағымының қалған бөліктерінің сіңіру компоненттерімен айырмасы оларды әдетте инертті газдар делінеді. Физикалық және химиялық жұтылуды (хемосорбция) ажырата білу керек. Физикалық жұтылу кезінде еріткіште жұтылу компонентінің физикалық тұрғыда ыдырауы жүреді. Бұл химиялық реакция арқылы өтпейді. Егер жұтылу газ фазасындағы жұтылу компонентінің порциальдық қысымы белгілі еріткіштің порциальдық қысымына үлкен жағдайында өтсе жұтылу үрдісі өтеді. Жұтылуда затты бірнеше қайталауда пайдалану үшін оны регенерация жасайды. Бұл кезде одан жұтылатын компонентті бөліп шығарады.

Сурет 4.9 - Газ сұйықтық шекарасы бөлігіндегі массаберу үрдісі сызбасы.

Химиялық түрде абсорбция кезінде абсорбцияланатын компонент сорбентпен химиялық реакцияға түседі. Ол кезде сұйық фазада жаңа химиялық қосылыстар пайда болады. Мұнда екі жағдай болады: қайтымды және қайтымсыз реакция жүреді. Хемосорбциондық үрдістер газ қоспасынан барлық компоненттері бөлінуін қамтамасыз етеді. Қайтымды хемосорбциялық үрдіс үстінде алынған жұтылу ерітінділердің регенерациясын физикалық абсорбция кезіндегі әдістермен үргізіледі. Ал қайтымсыз кері хемосорбция кезінде алынған абсорбция еріткіштерін регенерациялау химиялық тәсілдер арқылы жүргізіледі.

Сұйықтықта еритін газ мөлшері газдар мен сұйықтықтардың қасиеттеріне байланысты келеді және оның еру жайына тәуелді: сұйықтық температурасы және газдың сұйықтыққа түсірген парциалдық қысымы әсер етеді. Абсорбция кезінде газ компоненті массасының сұйықтыққа берілуі жүреді.

Абсорбция жүйесіндегі масса бөлу. Масса беру – күрделі үрдіс. Ол әр фазасынан заттарды тасымалдау және фаза шекара бөліктері арқылы зат тасымалдаудан тұрады (4.9. сурет).

Газдардың турбулентті қозғалысы кезінде оның суландыру сұйықтығымен әсерлесу үстінде «Г»-«Ж» фазалары бөлігінде ламинарлы қабат пайда болады. Бұл қабаттар қозғалмалы емес.

Мұндай жағдай заттардың шекаралық фазаларда кедергісі болмайды немесе тепе теңдік болады деп тұжырым жасауға әкеледі.

Масса берудің теңдеуін

, (4.49)

арқылы көрсетуге болады. Мұндағы, G- уақыт бірлігіне айналған зат массасы, кг/с; масса беру коэфициенті. Ол зат массасы уақыт бірлігі ішіндегі қозғалмалы күштің қабатының көрсеткіші, кг/( ), Ғ- фаза түйісуінің беті, ; үрдістің қозғаушы күші.

Газ фазасындағы қозғаушы күш әдетте парциалды қысым айырмасы ретінде беріледі, ал сұйық ортада әдетте концентрация айырмашылығы түрінде көрінеді.

Абсорбция кезінде парциалды қысымды р заттар газ фазасынан сұйыққа айналғанда с концентрациясы:

G = β_r F (p – p_c) (4,50)

G = β_ж F (с_р – с) (4,50)

түрінде болады, мұндағы, газдалған және сұйық фаза кезіндегі масса бөлу коэффициенті; шектік фазадағы жұтылу компонентінің парциалды қысымы, Па; фазаның шектік бөлінуінің жұтылатын концентрациясы, кг/ .

Фазалар теңдігі шартына орай беттегі түйісу

P_p = m_p c_p (4.52)

Мұндағы, фаза теңдігі константы, (4.10.сурет).

Идеал ерітінділер үшін Генри заңына бағынатын газдар ерігіштігінде фазалар теңдігі константы қоспалар мен температураға тәуелді келеді. Олар соңғысының үлкейе түсуінен бастап көтеріледі. Бұл кезде газ ерігіштігі азаяды, осыған байланысты жұтылу үрдісін өткізу үшін төменгі температура қажет.

Cурет 4.10 - Парциалды қысымның концентрацияға байланысы

Ерітінді жақсы араласқанда идеал қалыпқа жақындайды, ол Генри заңын қолдануға мүмкіндік береді. Сондықтан бұл заң нашар еритін газдардың тепе теңдік күйін сипаттауға қолайлы. Ал жоғарғы ерігіштік қасиеті бар газдар үшін ол салыстырмалы түрде төмегі концентрация үстінде ғана қолайлы; жоғарғы концентрацияда ерігіштігі әдетте төмен келеді. Оны Генри заңы да мақұлдайды. Бұл кезде көлем жұтатын заттың құрамына тәуелді болады р және с параметрлерінің өзара байланысын сипаттайтын өзара тепе теңдік сызығы қисық түрде келеді.

Барлық жағдайда фаза теңдігінің тұрақтылығы (константа) қысымға, температураға және сұйықтағы абсорбент қоспасына тәуелді. Кейбір жағдайларда оларды газдар мен сұйықтардың термодинамикалық қасиеттеріне қарап та анықтауға болады, бірақ көбінесе оларды тәжірибе жолымен анықтайды.

Масса алу теңдеуін қайта құрғаннан кейін масса беру теңдеуі де шығады:

G = K_M F (p – p^*) (4.53)

Мұндағы, масса беру коэффициенті, с/м; абсорбцияланатын компоненттің парциалдық қысымы, оның сұйықтағы қоспасының тепе теңдігі с, яғни , Па.

Масса беру коэффициенті абсорбердегі үрдістің өту жиілігін сипаттайды. Қозғаушы күш жұтылатын компоненттің бөліну деңгейін анықтап береді.

көлемі мына теңдеумен сипатталады:

, (4.54)

Мұндағы фаза теңдігі тұрақтылығының орташа мәні. Ол мына формуламен анықталады:

m_i = , (4.55)

Осы тәріздес теңдеуді сұйықтың компоненттері құрамын салыстырған кезде қолдану мүмкін болады. Бұндай кезде фаза тепе теңдігінің констант мәні төмендегі формуламен анықталады:

M₂= , (4.56)

Мұндағы, сұйықтағы абсорбент компоненттерінің қоспасы, ол оның газ фазасындағы парциалды қысымының үлесіне тең, кг/ .

Масса беру теңдеулерінде, оны масса алу теңдеуоерінен ажырататын қозғаушы күш. Ол абсорбция компоненті немесе сұйықтағы оның қоспасы ( және өлшеуге келмейді) парциалдық қысымы түрінде кезікпейді, керісінше нақты көлем (р және с) және тең емес үрдісте кезікпейтін жалған ( түрінде болады.

4.54 теңдеуінде анықталады. газ фазасындағы болатын масса беру кедергісі, ал 1/ сұйық фазаның кедергісі. Бұл сандардың жиынтығы 1/ масса беру деңгейінің жалпы көлемі.

Жалпы кедергілер болып саналатын әрбір жеке фаза кедергілерінің үлесі алдымен мәнінің көлемімен анықталады. кіші болғанда (тез еритін газдар) төмен келеді. Бұл кезде сұйық фазаның кедергісін есепке алмай ақ деп алуға болады. дің үлкен мәндерінде (нашар еритін газдар), керісінше салыстырмалы түрде ден үлкен болады. Бұл жағдайда болып келеді. дің орташа мәнінде (баяу еритін газдар) әрбір фазаның кедергісі бірдей үлкендікте болып келеді және оларды есепке алмауға болмайды.

Газдарды жақсы, жаман немесе баяу еритін деп бөлу шартты түрдегі нәрсе. Сондықтан әр газ түрінің ерігіштігі көптеген факторларға тікелей байланысты. Алайда шартты түрде газдарды жақсы еритін, түріндегілерін нашар, ал түрінде келетіндерін баяю еритін деп бөлуге болады.

Жақсы еритін газдарға аммиакты ( , хлорды (келтірілген мәліметтер көрсетілген газдардың суда ерігіштігіне сай берілген) жатқызуға болады.

Абсорбция үрдісін есептеу кезіндегі мәселеге үрдістің қозғаушы күші мен масса беру коэффициентін анықьау жатады. Бұл үшін аталған мәндер көлемін анықтауға арналған түрліше теорияларды да пайдалануға болады.

Есептеу кезінде тасымалдау бірлігі сандарын есепке алады (қозғаушы күшке жақындау)

, (4.57)

Мұндағы жұтылатын компоненттің парциалды қысымы; үрдістің орташа қозғаушы күші. Сонымен қатар тасымалдаушы бірліктің биіктігі (масса беру коэффициенті тәрізді) де есептеледі:

, (4.57)

Мұнда,H –қондырғы биіктігі, м. 4.57 теңдеуін сұйық фазада қолдануға болады.

Тасымалдаушы бірлікті абсорбер элементі деп есептеуге болады. Жұтылу компоненті құрамының өзгеруі берілген элементтегі орташа қозғаушы күшке тең. Тасымалдаушы бірліктің биіктігі скруббер биіктігіне тең (екі бірлік те бірдей). төмен болған сайын абсорбция жылдам өтеді.

Тасымалдаушы бірліктің санын анықтау үшін интегралды графикалық, графикалық тәсілдер мен сандық интегралдық әдіс қолданылады. Олар арнайы әдебиеттерде беріледі.

Хемосорбция. Хемосорбция кезінде сұйық фазадағы абсорбция компонент қоспасы азаяды, ол қоспа құрамы заттарының молайуына және тұтылу үрдісінің жедел өтуіне себеп болады.

Үрдіс жылдамдығы бұл кезде тек май алмасу жылдамдығына ғана тәуелді болмайды, сонымен қатар компоненттерінің химиялық әсерінің жылдамдығына да тән болады.

Бұд арада екі түрлі жағдай болуы мүмкін: химиялық әсерлер жылдамдығының соңғы бөлігі үрдісті аяқтағанда (кинетикалық аймақ) немесе жұтылу компоненті диффузиясы әсер ететін жерге араласқанда (әсер аймағы). Сұйық фазадағы жұтылу жылдамдығы химиялық реакциялар әсерінен күрделенген кезде Ф үдеуі факторы қолданылады:

, (4.59)

Мұндағы сұйық фазадағы хемосорбция мен физикалық жұтылуға сәйкес масса беру коэффициенті

, (4.60)

«Ф» тың мәні арнайы номограммамен анықталуы мүмкін. (Бұл ұғымдарды есептеу үшін түрліше арнайы ғылыми техникалық әдебиеттерде өзге де формулалар келтіріледі).

Адсорбция. Газдарды адсорбциялы тазалау жайлы жалпы мәліметтер.

Газдалған фазадан жұтылған заттар адсорбция үрдісінде адсорбтив деп аталады, ал беттегі қатты заттар немесе заттар жұтылатын бет адсорбент деп аталады. Газдық фаза немесе шығарылатын компонент орны газ тасымалдаушы делінсе, ал бөлінген зат жұтылатын кезде адсорбат деп аталынады.

Адсорбция құбылысы адсорбент молекулалары арасындағы тартылу күштері және түйісетін фаза бөлінісі шегінің болуымен сипатталады. Адсорбтив молекулаларының газ тасымалдаушыдан бөліну үрдісі адсорбенттің жоғарғы қабатында өткенде, адсорбент тартылу күші газ тасымалдаушы адсорбтив күшінен басымырақ болады.

Қатты дененің кристалл торының сызбасын қарап көрелік (4.11. сурет). Кристалл ішінде орналасқан «А» атомының алты бірдей көрші атомдары бар. Олар бір бірімен байланысты, бірақ бос энергиямен қамтамасыз етілмеген. Кристаллдың жоғарғы бетіндегі «Б» атомында жақын орналасқан бес қана көрші атом бар. Оның бір бос байланысы бар, сондықтан да жоғарғы энергетикалық жағдайда тұрады. Ол кристалл ішіндегі атоммен салыстырғанда анық байқалады.

Cурет 4.11 - Адсорбенттің кристалл торының сызбасы.

Бұлардан басқа кристалдың қырларына орналасқан «В» атомының энергиясы бәрінен жоғары. Оның жақын төрт көрші атомы бар, осыдан келіп энергия артықшылығы пайда болады. Ең үлкен энергия кристалл төбесінде орналасқан «Г» атомында. Оның үш қана жақын көрші атомдары бар. Бұл үш бос байланысы бар деген сөз. Осы энергия артықшылығы «жоғарғы» деп аталады және адсорбцияға себеп болады.

Адсорбтелген зат молекуласы адсорбент бетіне өткенде, оның энергиясын азайтады. Нәтижесінде жылу бөлінеді. Физикалық адсорбция жылуы үлкен емес және небәрі 60кДж/моль шамасында ғана болады.

Адсорбент тартылу күші түрліше табиғи жағдайда: физикалық және химиялық болады. Осыған сәйкес физикалық және химиялық адсорбцияны ажыратады.

Физикалық адсорбция кезінде молекулалардың адсорбент бетімен әсері әлсіз дисперстік, индукциялық және бағыт күштері әсерімен анықталады. Бұл кезде адсорбтелген молекулалар адсорбент молекулаларымен химиялық байланысқа түспейді, өзінің жеке қалпын сақтайды. Ал физикалық адсорбция үшін жоғары жылдамдық тән. Әлсіз байланыстың адсорбент пен адсорбті бет аралығында болуы және адсорбцияның әлсіз жылуы да оған тән болады. Температура өскен кезде физикалық тұрғыдан адсорбтелген заттар саны кемиді, ал қысымның көбеуі адсорбция көлемінің ұлғаюына әкеп соғады.

Физикалық адсорбцияның артықшылығы – үрдістің тез кері қайтуы. Адсорбенттің газ қоспасындағы қысымы азайғанда немесе температура көтерілгенде адсорбтелген молекулалар химиялық құрмы өзгерместен –ақ десорбтеледі; ал регенерирленген адсорбентті бірнеше қайтара қолдануға болады.

Физикалық адсорбция жылдамдығының жоғары болуы мен адсорбенттердің регенерацияға қабілеттілігі үрдісті қайтарымды жағдайда бөліп өткізуге қолайлы келеді немесе жұтылу кезеңдерін кезектеп және бөліну компоненттерін бөлу түрінде өткізуге болады.

Химиялық адсорбция негізіне адсорбент пен адсорбтелетін заттар арасындағы химиялық байланыс жатады. Бұл кезде әсер ететін күштер саны көп болады. Физикалық адсорбцияға қарағанда бөлінген жылу химиялық реакция жылуымен сәйкес келеді.

Ол 20-дан 400кДж/моль шамасында өзгеріп отырады. Мұндай адсорбция жылуының үлкен болуынан хемосорбирленген молекулаларының байланыс энергиясы осы молекулалардың газ ағымындағы байланыс энергиясынан айырмашылығы өте үлкен болады. Сондықтан хемосорбирленген молекула өзге сұрыпты молекулалардан бөлініп тұруы үшін энергиясы газ фазаларындағы молекулалар реакциясына қажет энергиядан аз болуы керек. Қатты дененің сыртқы беттегі адсорбирленген молекуласының өзге молекулалармен химиялық реакцияға жеңіл түсуі осылай түсіндіріледі. Химиялық адсорбцияның өзге де маңызды айырым белгісі болады: химиялық өзара байланысқа түскен адсорбтив молекуласы жоғарғы сыртқы бетте адсорбент кезінде де сақталады. Химиялық адсорбцияның басты ерекшелігіне оның жылдамдығының төменгі температурада төмен болуымен ол көтерілген сайын үлкейетіні де жатады.

Газдар адсорбциясы бірнеше кезеңде өтеді. Бастапқы кезеңге газ молекуласының қатты дененің ішкі жағына өтуі жатады. Бұл кезең газ молекуласы диффузиясының стационар қабаты арқылы газ бөліктерінің шегі болатын – адсорбация кезіндегі сұйықтық та жатады. Екінші кезеңде газ молекулалары қатты денелерге кірігеді, ал үшінші кезеңде молекулалар адсорбциялануының белгілі аймаққа енуі болады. Адсорбция өзге екі кезеңге қарағанда өте тез өтеді. Газдарды тазартуда физикалық адсорбция үлкен мәнге ие.

Адсорбция жылдамдығы. Адсорбция жылдамдығы адсорбтивтік диффузия жылдамдығымен анықталады. Ол адсорбент гранул беттері диффузиясына, не адсорбтив жылдамдығына немесе екі кезеңге де байланысты келеді. Адсорбтив диффузиясының адсорбенттің сыртқы бетіне өтуі газ тасымалдаушы жылдамдығына, температураға, газ тасымалдаушы адсорбтив диффузиясы коэфициентіне, ортаның тығыздығына тәуелді. Адсорбтивтің гранул ішіндегі жылдамдығы адсорбент грануласы өлшеміне, адсорбтив молекуласы өлшемдеріне, температураға және өзге де факторларға тәуелді.

Адсорбция үрдісінің өтуі үрдістің мезгілмен немесе үздіксіз өтуіне тәуелді. Мезгілдік үрдістер адсорбенттің қозғалмайтын қабығына бастайды, ол үздіксіз үрдіс- қозғалмалы не қайнап жатқан қабыққа бағытталады. Температура көтерілсе, адсорбирленген заттар саны азаяды. Адсорбция үрдісі бұл жағдайда графика түрінде адсорбция изобарасы түрінде көрінеді (4.12. сурет). Ол адсорбирленген заттардың а санының өзгеруінің тұрақты қысым кезіндегі температураға тәуелділігін көрсетеді. Адсорбтив температура қысымының тұрақты температура кезінде көтерілуімен адсорбент белсенділігі көтеріледі.

Бірақ бұл көтерілу белгілі бір кезге дейін ғана созылады. Ол адсорбенттің толығуымен немесе адсорбент жұтылу сыйымдылығының жоғарлап бітуімен сипатталады. Кез келген қатты дененің жоғарғы беті болады, сондықтан адсорбент пайда болады. Техникада әдетте сыртқы беті қатты дамыған адсорбенттер қолданылады. Оның пайда болуы олардың синтез үрдісі немесе арнайы өндеу жұмыстары кезінде жүзеге асады.

Cурет 4.12 - Адсорбция изобарасы.

Адсорбенттердің негізгі қасиетіне динамикалық сыйымдылық (қорғану әрекеттерінің уақыты) пен өлшемдері, адсорбенттердің белсенділігі жатады.

Адсорбенттердің адсорбциялық сыйымдылығы. Адсорбенттердің статистикалық және динамикалық сыйымдылығын ажырата білу керек. Статистикалық сыйымдылық жүйенің тепе теңдік жағдайына сәйкес келеді. Ол адсорбенттердің тепе теңдік жағдайында қанша заттарды адсорбирлей алатынын көрсетеді немесе адсорбтив қоспасы шығу мен кіру кезінде бірдей болатынын байқатады. Адсорбенттің динамикалық сыйымдылығы адсорбция басталғаннан аяқталғанға дейін адсорбент қабатының денелерді жұту санына сәйкес немесе газ тасымалдаушыдан адсорбент қабаты шыққандағы адсорбтив іздері көрінумен айқындалады.

Газ тасымалдаушының адсорбтив қоспасы әдетте грамның литрге, мольге, паскальдағы парциалдық қысымға немесе қаныққан бу қысымындағы парциалды қысымның қатынасымен анықталса, адсорбциялық сыйымдылық (белсенділік) жұтылған денелер грамының 100гр адсорбентке, не мольдің грамға, сантиметр кубтың грамға, масса пайызына, өзге де қосылыстарға қатысымен сипатталады.

Адсорбенттің адсорбциялық сыйымдылығы оның табиғатына қатысты. Ол бет үлкейсе үлкейеді, кеуіктенеді. Ал адсорбент қоспасы өлшемдері төмендесе немесе газ тасымалдаушыдағы адсорбтив қоспасы мен жүйедегі қысымға қатысты да көтеріледі. Сондықтан оларды пайдалану алдында кептіреді, ал десорбция үрдісін тура сондай температура мен қысымда өткізеді.

Адсорбенттің ұзақ уақыт жұмыстан кейін өз белсенділігін жоғалтпауы және сонша денелерді адсорбтеуі маңызды. Жақсы адсорбенттер адсорбция десорбцияның жүздеген не мыңдаған циклдарын өз белсенділігін жоғалтпай-ақ өткізеді.

Адсорбенттердің кеуекті құрылымы. Адсорбенттердің сыртқы беті каркас пішініне байланысты, одан кеуекті дене жасалады. Олардың ішкі және сыртқы түрлерінің айырмашылығы ьар. Сыртқы беті ірі денелер санына байланысты екледі. Олар үлкен емес, адсорбент бетінің 0,5-2 немесе 0,2-0,5% ғана құрайды. Ал ішкі беті ұсақ денелердің қабырғалары мен орта денелерден құралады да олардың көлемі мен өлшемдеріне байланысты келеді, 500-1000 дейін жетуі мүмкін.

Адсорбенттер бөлшектер арасындағы бос кеңістіктерде пайда болған кеуікті денелердің каркасына байланысты болады. Бұл бөлшектер шар тәріздес, эллипс, цилиндр немесе талшық түрінде де болуы мүмкін.

Қатты денелердің тұрқы радиусы 1000-2000 үлкен немесе радиусы 15 дейін жететін кіші құрылғыларға бөлінеді. 1000-2000 өлшемдері ірілері адсорбцияға әлсіз әсер етеді, бірақ адсорбирленетін молекулаларды мезопора мен микропораларға тасымалдаушы өзек болып табылады. Мезопора микропораларда адсорбцияның қабатты механизмі қалыптасады. Ал микропораларда сол кезде өлшемі адсорбирленетін молекулалармен өлшенетін адсорбция болады, ол көлемдік толтыру қасиетіне ие болады. Сондықтан микропоралық адсорбенттерде көлем рөл атқарады. Ал адсорбент беті адсорбциялық үрдістерде маңызды болып есептелмейді.

Ірі поралы адсорбент көлемді өлшемді молекулалы денелерді үлкен қысым үстінде жақсы ыдыратады. Орта кеуекті адсорбент орта қысымда тиімді ыдыратса, ұсақ кеуектілер – төменгі қысымда нәтижелі ыдыратады. Ұсақ пораларда адсорбция энергиясы өзге үлкен немесе құбылмалы пораларға қарағанда жоғары болады. Ол адсорбирленген молекула өлшемдері адсорбент порасы өлшемімен бірдей кезде екі қабырғасымен де өзара әрекеттеседі. Бұл кезде жылу көп бөлінеді (бір қабырға молекулалар адсорбциясы кезіне қарағанда). Ұсақ поралар адсорбенттерінің көлем шегі 0,2-0,6 , сыртқы бөлігі 500 жетеді, кейде одан да басымырақ келеді. Осыған байланысты микропоралар газ қоспалары бөлінгенде басты қызмет атқарады. Ол әсіресе газдарды аз қоспалар қосындысынан тазалағанда байқалады.

Адсорбенттер таңдамалығы. Оған адсорбенттердің газ қоспасының ішінен физико-химиялық қасиеттері бар жекелеген заттарды ыдырату қабілеті жатады. Адсорбент таңдамасы олардың құрылымдық қасиеттеріне байланысты, өйткені поралар өлшемдерінен түрлі көлемдегі молекулаларды ыдыратуға тәуелді. Егер орташа радиус ыдырау молекуласы радиусынан кәдімгідей үлкен болса, онда олар молекулаларды тек жекелей түрде ғана ыдыратады. Тиімді ыдырату орташа радиус тура сондай тәртіппен орналасқан ыдырайтын молекулалар бар кезде ғана жүзеге асады.

Катализдеу әдісі

Газды катализдеу әдісімен тазалауға жалпы түсінік. Газды катализдеу әдісімен тазарту гетерогенді әдіске негізделген және приместердің қауіпсіз қосылыстарға айналуына қатысады. Бұл үдеріс қатты денелердің беткі қабатында өтеді – катализаторлардың. Қазіргі таңдағы сұрақтардың көбісі: қандай заттардың қосылысымен қандай реакциялар пайда болуы мүмкүн, бұл сұрақтың жауабы толығымен табылған жоқ және осыған байланысты катализаторларды таңдау және катализдеу әдісі эмпирикалық жолмен шешілуде.

Атомдардың, молекулалардың және иондардың арасында химиялық реакция жүруі үшін, олардың өзара байланысы болуы керек. 1см³ тағы реакция жүретін қосылыстың 500 ⁰C температурасында секундына 10²⁸ дәрежесіндегі бөлшектер соқтығады. Химиялық реакциялар тек мына жағдайда өтеді: егерде жүйе өзіне қажетті ішкі энергияға ие болса, және бөлшектер бір бірінің электрон бұлттары әрекеттесетіндей деңгейге дейін жақындаса. Тек осындай жағдайларда ғана ескі реакциялар аяқталып, жаңа химиялық реакциялар басталады.

Энергияның белсенділігі реакцияның жылдамдығын анықтайтын негізгі фактор болып табылады. Энергияның активациялануы көп болған сайын, жүйедегі бөлшектер соншалықты аз энергияға ие болады және реакциялардың ағуыда жәй өтеді. Сол уақыттағы энергияның белсенділігінің мөлшері, ескі энергияның аяқталуына қажетті энергиядан айтарлықтай аз болады; және бұл энергия жаңа реакцияның пайда болуынан бөлінетін энергиямен үйлеседі. Мұндай жолмен энергиялардың алмасуын катализаторлардың көмегімен іске асырады, ол энергияның белсенділігін бәсеңдетеді және химиялық реакциялардың жылдамдығын тездетеді. Осындай әдіспен, катализатор жүйедегі энергиялар арасындағы реакцияның басталып аяқталғанға дейінгі тербелістерін бәсеңдетеді.

Қатты денелерде катализдеу әдісі келесі түрде өтеді:

• Реакцияласушы заттардың сыртқы диффузиясы катализатордың сыртқы бетіне әсер етеді;

• Ішкі диффузия катализатордың түтініне әсер етеді;

• Бір немесе бірнеше реакцияланушы компоненттердің химилық адсорбциясының катализаторға әсері;

• Атомдарды топтастыру (химиялық реакция);

• Өнімнің диффузиясының қайтуының катализаторға әсері;

Каталикалық үдерістің әрбір бөлігі энергия белсенділігінен энергиясы аз мөлшерде болуы керек, энергия белсенділігінің катализсіз кезіндегіден, олай болмаса каталикалық үдеріс энергиялық тұрғыдан мүмкүн болмайды.

Каталикалық үдерістің жалпы жылдамдығы жеке бөліктердің жылдамдығымен анықталады және кей жағдайларда олардан өте төмен болуы мүмкүн. Каталикалық үдерістің ағуы үш негізгі бөлімнен тұрады: кинетикалық, сыртқы диффузиялық, ішкі диффузиялық. Бөлімнің түріне қарай жалпы жылдамдық үшін, әртүрлі кинетикалық үдерістер қолданылады. Лимиттеуші бөлімнің үдерісі жөнінде айтар болсақ, басқа бөлімдердің ағуы тезірек өтеді, әр бөлімде бірдей дәрежеге жетеді, Гиббстің бос энергиясы нөлге тең.

Процестің энергиясының кинетикалық энергиясы өтетін аудандарындағы энергиялары сол энергияның химиялық реакциялар жылдамдығымен өлшенеді. Сонымен қатар осында химиялық реакция тез өтеді. Ішкі диффузия аумағында өтетін каталикалық үдерістерді тездетуге болады, реагенттердің орнын ауыстыра отырып және катализатордың сыртындағы макропораларын үлкейту арқылы. Макропоралардың сыртқы бетін үлкейту міндетті емес, себебі олар катализдеу үдерісіне толығымен қатыспайды. Турбулизациялық потоктардың улкею шегі жүйенің сыртқы диффузиядын ішкі диффузияға өтуі үшін қызмет етеді.

Ішкі диффузиялық жүйеде каталикалық үдерістің сомасының жылдамдығы, реакцияласатын заттардың жылдамдығымен лимиттеледі, ол реакция катализатордың микропораларында өтеді. Мұндай үдерістердің жылдамдығын мынандай жолдармен үлкейтуге болады, катализаторлық дәндердің мөлшерін кеміту немесе катализатордың ішкі қабатын кеңейту арқылы, оның ішкі жағы аса ұзын емес жұқа поралармен толы болып келеді.

Ішкі диффузияда жүретін көп үдерістер тежеледі, сол себепті синтезделетін катализаторлар микропораларында қатпарлары болуы керек.

Катализделу үдерісінің жүруіне температура үлкен әсер етеді. Температура үдерістің жылдамдығына ғана емес, тағы ол үдерістің лимиттелу стадиясына да әсер етеді. Реакцияға қатысты өте төмен температурада, реакция жылдамдығы салыстырмалы диффузия жылдамдығынан төмен болады, реакцияласатын заттардың концентрациясы және дән түбіндегі заттардың реакциялары байқалмай кішірейеді және концентрацияға жақын газ потогына да әсер етеді, C₁=C₂=C₃=C_n (сурет 4 13). Катализделу үдерісі кинетикалық жүйеде өтеді.

Сурет 4.13 - Катализатордың түбінде заттардың алмасуы схемасы

Температура өссе кинетикалық реакция жылдамдығы да өседі және диффузия жылдамдығыда өседі.

Бірақ, реакцияның тұрақты жылдамдығы айтарлықтай тез өседі, мұндай жағдайларда диффузия әсерімен әрекеттесетін заттардың, реакцияға қатысатын катализатор түбіндегі порлардағы заттардың құрамын бірқалыпта ұстап тұру қабілеті төмендейді. Белгілі бір температурада компонент катализатор түбіне жетпей жатып, химилық реакцияға түсуін бастайды. С₃ = 0. Нәтижесінде, катализатордың ішкі бөлігінің пораларының белгілі мөлшеріне реакцияға қажетті заттардың жетпей қалуынан, катализдеу үдерісіне қатыспайды. Осыдан кейін, катализдеу үдерісі ішкі диффузия жүйесіне өтеді. Катализатордың ішкі қатпарын пайдалану кіші бірлік жағдайымен салыстырылады. Бұл жағдайда катализдің жылдамдығы заттардың катализдің микропораларына өтуімен сипатталады. Температураны одан әрі көтеру кезінде үдерістің ішкі қатпарларға өтуі төмендейді, реакцияға түспей жатқан заттар катализатордың түпкі пораларына жетпей жатып әрекеттесе бастайды.

Белгілі бір уақытта ішкі қатпарларды пайдалану нөлге теңеседі, сол кездегі жүріп жатқан реакция жылдамдығы тек қана реакцияланатын заттардың газды потоктан катализатордың сыртқы қабатына өту кезіндегі жылдамдығымен анықталады, осының нәтижесінде катализ сыртқы диффузия жүйесіне өтеді.

Мынадай жолмен, кинетикалық жүйеде өтетін реакциялар үшін катализатор өте жоғарғы белсенділік қасиетіне ие болуы керек және ішкі қатпарларындағы макро және микро поралары жақсы дамыған болуы тиіс, поралар реакция зонасындағы реакцияға түспеген заттардың сақталуын қамтамасыз етеді. Сыртқы диффузия жүйесінде өтетін реакциялар үшін катализатордың майда поралары ешқандай рөл ойнамайды, есесіне үлкен поралардың және сыртқы қабаттыңда маңызы артады. Мұндай жағдайда сырқы қабаты жақсы дамыған үлкен пораларды пайдаланған жөн. Ішкі диффузия жүйесінде өтетін реакциялар үшін майда поралардың маңызы өте зор. Мұндай реакциялар үшін ішкі қабаты жақсы дамыған катализаторларды пайдалану қажет.

Катализаторлардың маңызды қасиеті болып тұтандыратын температура - ең төменгі температурасы, бұл температурада катализатор өзінің қозғалысын бастайды.

Негізінен, катализаторлар катализдеу кезінде ешқандай өзгерістерге төтеп бере алмайды (кейбір катализдеу үдерістерінде катализаторлар 20 жылдан аса уақыт жұмыс жасайды). Бірақ, уақыт өте келе катализатор өзінің белсенділік қасиетінен айырылады. Бұған себепкер физикалық немесе химиялық факторлардың болуы мүмкүн.

Физикалық факторларға катализаторлардың жуылуы, жанып кетуі, ағып кетуі және тағы басқалары жатады.

Химиялық факторлары газды каталикалық тазалау үдерісі кезінде айтарлықтай қиындау проблема тудырады. Оған жататындар, уақыт өте келе катализаторлардың сыртқы қабатына жиналатын әр түрлі қоспалар, оларды катализатордың улары деп атайды. Нәтижесінде, катализатордың сыртқы бетіндегі белсенді орталықтары төмендейді және ақырын катализатордың белсенділігі төмендейді. Бір катализторлар үшін сол заттар катализаторлық улар болуы мүмкүн және басқа ешқандай катализаторларға зиянын тигізбейді. Егер сол заттарды катализаторлардың сыртқы бетінен жою мүмкүн болса, онда катализатордың белсенділік қасиеті қалпына келеді. Осы қасиетіне байланысты катализатордың, қайтымды және қайтымсыз қасиеттері түсіндіріледі. Қайтымды процесі кезінде, егер катализатордың сыртқы қабатындағы уларды толығымен жойса қайта қалыпқа келеді. Ал, қайтымсыз процесі кезінде катализатордың реакция зонасындағы улардың көзін жойған күннің өзінде де, катализатордың құрылымы қайта қалыпқа келмейді. Негізгі катализаторлық улар болып күкірттің, қорғасынның және фосфордың қосындылары болып табылады.

Термиялық қышқылдану

Жоғарғы температурада (800 ⁰С-1000 ⁰С) лақтырылған компоненттердің қышқылдарын термиялық деп айтады. Оны газдардың (булардың) араласуында, және жанатын дисперсті компоненттердің (шайыр, майлар, ұшқыш еріткіштердің) аэрозольді фазасында да қолданады. Термиялық қышқылданудың негізгі факторы температура, орын ауыстырудың интенсивтілігі және реакция өтетін зонадағы газдардың пайда болу уақыты. Газдарды реакцияға дайындау, қоспаларды қажетті температураға дейін қыздыру және жанатын газдардың көміртегімен қамтылуы процестің орындалуында маңызды рөл атқарады. Егер, залалсыздандыратын газ құрамында қышқылдануға жеткілікті улы қалдықтар мен оттегі мөлшері болса, оттегі газға алдын ала қосылады залалсыздандыру үшін, газдардың араласу процесі оңайлатады.

Кейбір газдардың термиялық қышқылдану процесі мына теңсіздікпен теңестіріледі:

,

мұндағы, φ- газды зарарсыздандыру дәрежесі, t- процестің жүріп өту уақыты, А- эмпириялық коэффициент, жүріп жатқан процестің аэродинамикалық көрінісі, Т_к- реакциялық камера температурасы, Т_в- залалсыздандырылып жатқан компоненттің жану температурасы.

Процестің ағып өту уақытының өсуі және турбуленттік диффузияның интенсивтілігі арқасында қышқылдану қарқындылығы уақыт тұрақты болған жағдайда біршама артады. Егер, А және t параметрлері тұрақты болса, онда залалсыздандыру қарқындылығын тек камера ішіндегі температура көмегімен арттыруға болады.

Қышқылданатын компоненттің жеке құрамы залалсыздандыратын компоненттің жану температурасына байланысты болады. Теңсіздікті (4.61) қолдану кезінде есте устау керек, көптеген заттардың қышқылдану реакциясы кезінде аралық, белсенділігі төмен қосылыстар түзіледі. Мұндай жағдайларда теңдеуімізде дәл осы қосылыстардың температурасы алынады.