41Шыны тәріздес халькогенидті жартылай өткізгіштер. Аморфты германий, кремний, көміртегі

Халькогенидтік шынылардың химиялық байланысы және локальдік құрылымы. Көп жағдайда оксидті шынылар қатты электролиттер, яғни тоқ тасымалдаушылары иондар болатын екінші ретті өткізгіштер болып табылады. Құрамында айнымалы дәрежелі тотығы бар металл тотықтырғыштардың едәуір мөлшері болатын шыныларда ғана электрондар тоқ тасымалдаушылар болады. Өткізгіштік сиатына қарай халькогенидті шынылар оксидтерден көп өзгеше. Компоненттерінің бірі халькоген (S, Se, Te) болатын химиялық заттарды халькогенидтер деп атайды. Мұндай заттар сипаттық белгілерінің бірі электрондық өткізгішті жартылай өткізгіштер болып табылады. Жалпы жағдайда шынытектес және кристалдық (диэлектрик және жартылайөткізгіш) қатты иондық – коваленттік денелерде электрондық немесе иондық өткізгіштіктің үлесі атомдардың парно-электрондық және диполь-квадрупольдік энергияларының қатынасымен анықталады. Оксидті шыныларда Р – О және В – О ковалентті байланысын үзу энергиясы 3,5 және 4,9 эВ құраса, ал халькогенидті шыныларда бұл энергия As – Se байланысында 2,3 эВ дейін және As – S байланысында 2,6 эВ дейін төмендеген. Сондықтан олардың электрондық өткізгіштігі оксидті шынылармен салыстырғанда анағұрлым жоғары болады. Оксидті шыныларда ионногендік құрылым бірлігінің бар болуының салдарынан активация энергиясы 1 -2 эВ құрайтын катиондық немесе аниондық өткізгіштер болады. Сол себептерден оксидті шынылардағы иондық өткізгіштік активация энергиясы 3,5 – 4,9 эВ электрондық өткізгіштіктен көбірек. d – қабықшалары бөлшектеп толтырылған ауыспалы металдардың тотықтарын оксидті шыныларға енгізу 0,5 эВ дейінгі бос электрондарды түзу энергиясының төмендеуіне әкеп соғады. Бұл жағдайда электрондық энергия иондық энергиядан көп болады, сондықтан оксидті шынылар электрондық жартылай өткізгіштерге айналады.

Халькогенидті жартылай өткізгіштікті шынылар (ХЖШ) 1955 жылы А. Ф. Иоффе ат. физика-техникалық институтта алғаш рет ашылды. 11.1-кестеде өзара әрекет әсерінен шыныжасағыш заттар пайда болатын Периодтық жүйе элементтерінің бір бөлігі келтірілген. Электрондық терістігі ұқсас атом элементтері өзара әрекеті әсерінен иондық үлесі аз коваленттік байланыстар түзеді. Бұл әсіресе Ge–As–Se жүйесінің шыныларына қатысты. 10.1 –кестесінде олардың тотықтырғыш, галогенидтер, карбонаттар, сульфаттар және нитраттар қосылысынан оксидті шынылар және халькогендері мен III-V және VII-A топ элементтері қосылысынан халькогенидті және галоген- халькогенидті шынылар пайда болатын элементтер келтірілген. Оксидті шынылардың құрамына В топ элементтерінен құралған едәуір тотықтырғыш мөлшерін енгізуге болады. Мұндай шыныларда негізгі А тобының элементтерінің р-валентті қабықшаларының атомдарымен қоса байланыс түзуге ауыспалы топша элементтерінің d-валентті қабықша атомдары қатысады.

Оксидті шынылармен салыстырғанда халькогенидті шыныжасағыштар халькогендер мен Менделеев кестесіндегі III-V және VII топтарының негізгі топша элементтерінің балқытуы негізінде алынады. Тек мыстың ғана As₂Se₃ сияқты және басқа да халькогенид –шыныжасағыштарымен қосылысы шыныжасаудың кең ауқымын береді.

11.1-кесте. Оксидті, халькогенидті, галогенхалькогенидті және фторберилатты шыныларды түзетін Менделеевтің Периодты жүйесінің негізгі топшаларының элементтері

Р. Л. Мюллер айтуы бойынша, шыны қасиеттерінің оның құрылымы мен құрылымдық бірлік ретінде алынған химиялық байланысының табиғатымен байланысын зерттегенде жеке атомдардың және олардың арасындағы байланысты емес (әсіресе гетерозаттарда) жеке гетеробайланыстарды толық қамтитын бүтін немесе шартты бөлшектік аз ғана атомдардың жиынтығы ретінде қарастырған жөн.

Төменде ХЖШ түзетін құрылымдық бірліктің қарапайым мысалдары келтірілген (11.3-сурет), егер нақтырақ айтатын болсақ:

1 — SeSe_2/2 ( Se екі атомы, Se — Se екі байланысы);

2 — AsAs_3/3 (As екі атомы, As — As үш байланысы);

3 — GeGe_4/4 (Ge екі атомы, Ge — Ge төрт байланысы);

4 — AsSe_3/2 (As — Se үш байланысы);

5 — As₂Se_4/2 (As — Se төрт байланысы , As —As бір байланысы);

6 — GeSe_4/2 (Ge—Se төрт байланысы);

7 — : GeSe_2/2 (Ge—Se екі байланысы, Ge—Ge бір байланысы);

8 — Se : PSe_3/2 (P — Se төрт байланысы , оның ішінде біреуі көпірлі емес, донорлы-акцепторлы).

Әр құрылымдық бірлік ондағы гомо- немесе гетеробайланыстар санының көрсетілуімен не қарапайым шыныжасағыш заттарға (Se, S), не шыныжасағыш халькогенидтерге (As2S3, As2Se3, As2Se2, As2Ss, P4Se4, P4Se6, P4Se10, GeSe2, Ge2Se3) сәйкес келеді. Шыны жасамайтын қарапайым денелерді (As, Ge, Si және т.с.с.) немесе халькогенидтерді (Bi₂Te₃, GeTe₂, Tl₂Se және т.б.) құрылымдық бірлік ретінде өрнектеу бекітілген:

11.3-сурет. Құрамында қосэлектронды байланыстарының (үзік сызықтар) анықталған саны бар сәйкес атомдар топтарының құрылымдық бірлігінің сұлбалық көрінісі

Шыны жасағыш халькогендер және халькогенидті жүйелер(бинарлық және одан да күрделі халькогенді жүйелер)

Халькогендер

S, Se, Te

Қос жүйелер

Үштік жүйелер

Төрттік жүйелер

Бестік жүйелер

Шынытектес халькогенидтерде оксидті шынылармен салыстырғанда тікелей бір-бірімен байланыспаған бөлшектерінің өзара әрекеті едәуір әлсіз, себебі халькогендердің қатысуымен болған байланыстары анағұрлым ковалентті. Халькогенидті шыныларда сфералық алыстан әсер ететін кулондық өзара әсерлердің мүлдем болмауы және ковалентті гомео- немесе гетерополярлық, донорлы-акцепторлық және диполь-квадрупольдық түріндегі химиялық байланыстардың жақыннан әсер ететін күштерінің көптеп түзілуі сәйкес құрылымдық бірліктердің ішіндегі ғана атомаралық өзара әсерді алдын ала анықтайды. Басқаша айтқанда, ХЖШ-дағы химиялық өзара әсердің энергиясын бағалағанда Маделунг коэффициентін 1-ге тең деп алуға болады. Құрылымдық бірліктер мен олардың байланыс бойынша емес, атомдар бойынша шектелуін таңдау локальды жақыннан әсер ететін байланыстардың бөлшекаралық күштермен өзара байланысының барлық жиынтығын түйістіруге мүмкіндік береді. Мұндай әдістер құрылымдық бірлік түрінде өрнектелген құрылымды-химиялық құрамы және шынытектес заттардың физика-химиялық қасиеттерінің аддитивті қатынасын қолдануға жол ашады. Ф шынылардың кез келген қасиетінің жалпы өрнегі ф_і құрылымдық бірліктің сәйкес қасиеттерінің мәні мен М_і мольдік-көлемдік концентрациясының көбейтінділерінің қосындысына тең:

ф_і мәні шынытектес күйдегі Ф_о (қарапайым заттар немесе химиялық қосылыстар)таза компонентінің сәйкес қасиетінің [М_о] таза фазадағы осы компоненттің мольдік-көлемдік концентрациясының қатынасына тең, яғни

мұндағы ρ₀– таза компоненттің тығыздығы; М_о - оның мольдік массасы. Мұндай аддитивті тәуелділік шынытектес заттардың микроқаттылығы, сыну және Ленжевен диамагнитизм көрсеткіштері үшін бекітілген