36.Шыны тәріздес заттар
Шағын формадағы аморфты заттарды шынытәріздес деген атау келісілген. Олар шынылық балқыту нәтижесінде пайда болады. Шынылату-бұлсуытылған сұйықтың шынытәріздес күйге біртіндеп ауысатын процесс. Бұдан шығатыны орташа суытылған сұйықтық пен шыны заттың екі күйін сипатайтын әр түрлі ұғым.Шынылау температурасы Tg.Ертіндінің шынылататын температура облысы шынылау интервалы деп аталады. Бұл интервалдың температурасы бірі шартты түрде шынылату температурасына сәйкес келеді. Ол қанадай да бір заттың құрамындағы қисық температуралық тәуелділікті ерекше нүктеге сәйкес келтіреді. Соңғысы Кельвин шкаласы бойынша Tg немесе Цельсий шкаласы бойынша tg –ге сәйкес келеді. Tg әдетте температураға қатысты үлгінің ұзындығына тәуелді болатын диаграммадағы түзу аудандардың қиылысқан нүктесінде анықталады 6.1 суретте Та - балқыманың бір температурасы Тм - балқыманың кристаллизация температурасы Tg – шынылату темпертаурасы Те – шыныны тұрақтандыратын бір температурасы. Балқыманың Та - дан Тм – ге дейін суытқанда, оның көлемі АМ түзуі бойынша кемиді. Егер сұйықтың суытуы мейлінше аз болса, онда балқыма көлемінде кристаллизация центрлері пайда болады және Тм – да балқыма кристаллданып, көлемі МВ шамасына төмендейді. Кристаллға фазааралық шекараның тууына қосымша энергия қажет. Ол сұйықтық суытылған кезіндегі жылуынан алады. Кристалл түйірі көлемдік энергиясы еркін энергиядан көп болғанда ғана бірқалыпты болады және өседі. Әйтпесе ΔG түйірдің пайда болуы 0-ден кіші болады.
ΔG=4πѓ2GS-4/3ѓ3ΔGкр<0 (6.1)
Мұндағы: Gs және Gкр сәйкесiнше ұрықтың меншiктi еркiн шала және көлемдi энергиясы; r - ұрықтың радиусы. Активацияның энергиясының бар болуы фазалық шекаралық бөлiмде және сұйықтың өте суытылу себеппен қызмет көрсетедi.
6.1- сурет. Зат сұйық, кристалды және шыны тәрiздi күйлердiң арасындағы өзара байланыс : 1 - сұйық фаза; 2 - өте суытылған сұйық немесе заттың шынылау интервалы; 3-шыны тәрiздi фаза; 4-кристалды фазаТемператураны ары қарай төмендеткенде кристалл заттың көлемі ВС түзуі боиынша азаяды. Егер балқыманың суытуының жылдамдығы жеткілікті коп болса М нүктеде кристализация болмаиды. Кристализацияны басуға қажетті суытудың минималды жылдамдығын критикалық деп атайды. Бұл жағдайда тепература томендегенде балқыма колемінің өзгерісі MD түзуі бойынша алынады.Қатты шыныға қарағанда балқыма құрлымы үздіксіз өзгереді және температура мен қысым функйиясы болып табылады. Суытылған балқыманың шыны тәріздес күйге өткенде құрлымдық шынылау іске асырылады. Полимер құрлымы температура төмендеуімен кинетикалық бірліктердің топтасу нәтижесінде үздіксіз өзгереді; ол жақындағы сондай-ақ алыстығы флуктуациялық қатардың өзгеруіне әкеледі. Температура төмендегенде топтасу жылдамдығы жайлап төмендейді және Tg-да құрылым фиксацияланады. Шынылау теператураға құрылым өзгермеитін қатаю процесі, заттың құрлымы өзгеру жолымен болатын кристализациядан ерекшеленеді. Майысу температурасы суытылған сұйықтық температурасына қатысты зат көлемінде тәуелді жұмсарту интервалының басыны сәйкес келеді. Суытылған сұйық температурасын суытқанда Тм нен Tg шынылау процесі жүреді (MD ИНТЕРВАЛЫ..6.1 СУР). Шыныны қыздырғанда Tg-ден Tм-ге дейін жұмсарту орын алады. Осылай MD шынылаудың температуралық интервалы DM жұмсарту интервалына тең. Бұдан шығатыны, шыны деп тек Tg –ден төмен тепературада ғана айтуға болады. Температура интервалында Tg – Тм
Зат суытылған сұйықтық болады. Tg qүлгідегі температура озгерісі жылдамдығына тәуелді шартты сипатамасы:
q=q0exp(-Eη/ŖŢĝ) (6.2)
Бұл жерде Eη - шынылауды төңiрегiндегi байлағыш ағымның активация энергиясы.Tg анықтау қыздыруды жылдамдықтың жанында 3 мин - 1 әдетте өндiрiп алады. Tg шынының динамикалық тұтқырлығының жанында мысалы 1012 немесе 1013 Пуазды құрайды. Демек, қыздыру немесе Tg-ның сууының осы жылдамдықтары үшiн - шама тұрақты.Егер Tg шынының температурасын өзгерiссiз бiрнеше төменде қолдаса, онда оның көлемiн азаяды және сол нелiктен (Енiң 6.1-шi сурет, нүкте және температура сол ) температураның таңдалғанының Tgсы бәрiнен алыс болғанын ақырынырақ. Шынының көлемiнiң түпкi мәнi (пунктир сызық, Fтың нүктесi ) MDтiң түзуi сол жалғасымен ординатаның қиылысу нүктесiмен тағайындалады. Сонымен бiрге шынының барлық басқа қасиеттерi (релаксирлейдi ) уақытпен температураларда өзгередi, жақын Tg ларға, бiрақ аз соңғы. Tg шынының тұрақты тепе-теңдiгi бұл табыстың процессi көп төменде оның тұрақтануымен деп аталады.Tg, шынының қасиеттерiнiң (жұмсарту ) шынылаулар, мұндай уақытша тәуелдiлiк интервалында жоғары температураларда, әдеттегiдейсiн, байқалмайды. Бұлар сұйықтың отпереохлажденнойының шынысының айырмашылығы тұрады. Соңғысы тек қана оның кристаллизациясының жанында тұрақты тепе-теңдiгiне өте алады. Шынының қасиетiнiң тұрақтануының ықпалдары салдарынан зат салқындау жылдамдығы тәуелдi болады, Tg әсiресе осы маңай.6.2. (Tg ) шынылауды температура, (Тпл ) балқу температурасы және (S ) энтропия.Тплы Tgның шынылауы және балқуының температуралары қай шыны түзейтiн жүйелердiң ( 100-2000 К ) температуралардың кең интервалында сәйкес (сипатталған Каузманом ) эмпирикалық ережесiмен байланған және шынықтырулар Қосулардың көп класстары үшiн жылдамдықтарда 10–1 ÷ 102 К/с Тпл Tg/ келтiрiлген температура шынылаулар шамаментұрақты: Tg/Тпл ≈ 2/3
Бұдан басқалар, батырлықтың Тпл Tg/ның қатынасы келесi жақын жүрген адам теңдеумен суреттелгенде (Гутцов ) көрсету : Tg/Тпл = ½ + F (6.4)
Мұнда: F - тоңазытылған тұтқырлықтың функциясы.Салқындау жылдамдықтарының жанында q ≤ 102 К/с (η ≈ 1013 дПа·с) Fтың шыны тәрiздi заттары үшiн шамамен үнемi және тең 0,14 ÷ 0,15
37. Шыны тәріздес материалдардың құрылысы, химиялық байланысы, құрамы, классификациясы.
Алғашқы адамзат танысқан кристалды емес құрылымды диэлектриктер – шынылар (әйнектер) жанартаулық негізді болған. Жанартаулық шыны немесе абсидиан
сирек кездеседі. Бұрынғы ССРО-да оның біршама мол мөлшері Арменияда болған. Ол жақсы емес қара немесе сұр түсті және нашар өңделеді. Бұл жасанды
шыныларды жасау қажеттілігіне әкеп соқты. Шыныларды жасау бес жарым мыңнан астам жыл бұрын игерілген.Сонау заманда египеттіктер тек күңгірт,
мөлдір емес шыныларды, яғни әйнекейлерді (глазурлер) жасауды білген.Әйнекейлермен сазды құмыраларды су өткізбейтін, қолдануда ыңғайлырақ әрі көркемірек болу үшін қаптаған. Сосын әнекейлер мен тұрмыстық бұйымдарды
әйнекейдің өзінен жасайтын болған. Негізінен шыны моншақтар, вазалар, құмыралар және т.б. Шыныдан жасалған бұйымдарды дайындау өте көп еңбекті талап ететіндіктен, Ежелгі Египетте мұндай бұйымдар өте сирек әрі асыл тастардан көп арзан болмаған.Шыны тәріздес күй – қайта суытылған балқыманың қатаюынан пайда болған аморфты күйдегі заттар. Шыны тәріздес күйден балқымаға және балқымадан шыны тәріздес күйге ауысу қайтарымдылығы шыны тәріздес күйдің басқа амофты күйлерден айырмашылығы оның негізгі ерекшелігі болып табылады.
Төменгі температураларда заттың термодинамикалық тұрақты қаттыкүйі – кристалдық күй. Алайда бөлшектердің қасиеттеріне байланысты кристаллизация көп не аз уақыт қажет етуі мүмкін – затты суытқанда молекулалар
«тізіліп» үлгеруі қажет. Кейде бұл уақыт өте ұзақ болғандықтан кристалдық күй жүзеге аспайды. Әдетте аморфты күй балқыманың тез сууынан пайда болады. Дегенмен де, кейде тіпті ең тез суынудың өзі кристалдың түзілуіне кедергі жасай алмайды.Табиғатта кристалдық күйге қарағанда аморфты күй (опал, абсидиан, янтарь, смола) сиректеу таралған. Аморфты күйде кейбір металдар мен балқымалар, соның ішінде металдық шынылар, жартылай өткізгіштер, диэлектриктер, тіпті полимерлер бола алады. Аморфты полимерлер құрылымы макромолекуланың
сегменттері мен тармақтарының орналасуындағы жақын реттілікпен сипатталады. Аморфты күй материяның белгілі агрегаттық күйлері: газ, плазма, сұйық және қатты дене арасында ерекше орын алады. Газдың сұйыққа ауысуы кезінде молекулалар қозғалысы қатты шектелуімен және бәсеңдеуімен, ал араларындағы тартылу күші артуымен бөлшектердің анағұрлым берік байланысқан топтары
түзіледі. Сұйықтық бөлшектерінің f = 1012 ...1014 с-1 жиілікпен жылулық тербелісі олардың соқтығысуына әкеп соғады. Бұл сұйықтықтың аққыштығын анықтайды. Аққыштық дәрежесі тек қана бөлшектердің тербеліс интенсивтілігіне ғана
емес, олардың арасындағы химиялық байланыстар беріктілігіне де тәуелді. Соңғысы сұйықтың реттелген кристалдық немесе ретсіз аморфты (шыны тәріздес)
күйге ауысуын анықтайтын негізгі себептің бірі болып табылады.