Электронные эффекты заместителя.
Пример:
Как с этим бороться:
Важнейшая тема. Для нее то как раз и
нужна таблица заместителей. Итак,
электронные эффекты бывают индуктивные
(I) и мезомерные (М), и те,
и другие бывают «+» и «-». Замес этого
вопроса как раз и заключатся в том, чтобы
узнать, когда какой знак. С индуктивными
все просто, берем и смотри в таблице, у
какого заместителя он какой. Нужно вам
узнать индуктивный эффект у СН3 – берем
и узнаем, что для СН3, как и для остальных
алкильных радикалов (вы ведь в курсе,
что СН3-алкильный радикал?) индуктивный
эффект +I. Казалось бы, все
просто? А вот хуй. Не торопитесь
с выводами. Мезомерный эффект существует
только в сопряженных системах. Вот,
например, NH2. По таблице
–I и +M. В
молекуле СН3-NH2 нет системы
сопряжения (см п. 3.), поэтому только –I.
А вот в анилине система сопряжения
будет, там будет и –I и
+M.
Устойчивость частиц.
Пример:
Как с этим бороться:
Как
ни странно, но утверждения, данные в п.
1, имеют место применяться тут. Кратко
– суть: есть катионы (+), радикалы (.),
анионы (-). Устойчивость катионов и
радикалов повышается ЭД-заместителями
и понижается ЭА (смотрим таблицу,
вспоминаем, что это). Катион или радикал
без ничего – средне устойчив. Один СН3
- так себе, чуть лучше. Два СН3 - лучше.
Три СН3 - совсем хорошо. Один СН=СН2 –
намного лучше, чем даже три СН3. Один
С6Н5 (то есть фенильный радикал, то есть
гайка) – вообще заебись наиболее
устойчивый радикал или катион. Всякая
ЭА-хрень, типа СF3, С(=О),
COOH, NO2 –
снижает устойчивость катионов и
радикалов. Пример правильного ряда:
CH2+-COOH<СН3+<CH2+-CH3<CH+(CH3)2<C+(CH3)3<CH2+-CH=CH2<CH2+-C6H5.
По анионам – все наоборот. ЭА – повышают
устойчивость, ЭД – понижают. Чем больше
С=О и СF3 находится рядом
с катионом, тем он устойчивее. При этом
следует, однако, иметь в виду нюанс:
СН3-О- менее устойчив, чем С6Н5-О-.
Фенил же более ЭД, чем метил, скажете
вы. А такова двойственная природа фенила,
отвечу я, где то он ЭД, а где то ЭА.
Зловещая суть фенила: в отношении катионов и радикалов он ЭД, в отношении анионов ЭА.
Уменьшение/увеличение кислотных/основных свойств в ряду.
Пример:
Как с этим бороться:
То же, что и предыдущий вопрос, но со своей атмосферой. Итак. Кислоты – это ОН (спирт), SH (тиол) или СООН (карбоксильная группа), именно в таком порядке увеличивается их кислотность. Почти независимо от прочих факторов ОН<SH<СООН в смысле кислотности. На силу кислот влияют группы, прикрепленные к кислоте. Вы таки будете смеяться, но и тут есть смысл обратиться к п. 1. И, таки да, ЭД заместители понижают кислотность, а ЭА – ее повышают. Ну не чудо ли? Для примера – правильный ряд кислот по силе СН3-ОН < C6H5-OH* < O2N-C6H4-OH* < СН3-СООН < H-COOH < Cl-CH2-COOH < Cl2-CH-COOH < Cl3C-COOH. (*- и снова фенил. Oн ЭД для катионов, радикалов, но для кислот-оснований – ЭА) Основаниями являются атомы N в аминогруппах, в отличие от кислот, тут без вариантов, что упрощает задачу. ЭД-повышают основность, ЭА-понижают, (фенил=ЭА для оснований).
Правильный ряд по силе оснований: O2N-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < NH3 < CH3-NH2 < (CH3)2NH