Основные способы получения катализаторов и носителей

В традиционных способах получения катализаторов и носителей используются следующие физико-химические процессы:

1. Реакция двойного обмена солей в растворе, например, при получении алюмосиликатов (силикагелей, ГПК и др.):

Na₂SiO₃ + Al₂(SO₄)₃  ↓AlSiO_x (регулируемые параметры: температура, рН среды, соотношение Si/Al (модуль)) – для катализаторов и носителей всех типов, кроме скелетных. Недостаток: много сточных вод.

2. Соосаждение нерастворимых соединений элементов (оксидов, гидроксидов, сульфидов, карбонатов и др.) – главным образом, для многокомпонентных оксидных ( сульфидных) катализаторов.

3. Сухое (влажное) смешение солей, а также гелей оксидов, гидроксидов, карбонатов, солей (лучше с механохимической обработкой). Недостаток: низкая степень взаимодействия между компонентами.

4. Пропитка готового носителя растворимыми солями металлов (хлориды, нитраты) с последующим термическим разложением солей.

Недостаток – загрязнение окружающей среды HCl, NO_x и др.

5. Термолиз соединений металлов (гидроксидов, карбонатов, нитратов и карбонилов) в массе или на поверхности носителя с отщеплением воды, СО₂, NO_x и СО, например:.

Fe(CO)_x  ↓Fe (FeC_x + FeO_x) + CO↑

В способах 1-5 также используют следующие общие нехимические стадии, такие как: старение золя (геля), коагуляция золя с получением геля промывка частиц геля, сушка (обычно распылительная) и прокаливание твердых частиц, формование частиц (на стадии распыления, коагуляции золя в масле) или прессование порошка в пресс-форме.

Скелетные металлические катализаторы типа Ренея (для гидрирования органических соединений) получают с применением стадии сплавления каталитически активного металла с нейтральным и затем сплав измельчают и вытравляют нейтральный металл с поверхности, например, классический никель Ренея получают таким образом:

NiAl + NaOH  Ni-(NiAl_1-x) + NaAlO₂

Недостаток метода: такие катализаторы очень пирофорны (хранят в защитной среде).

Нетрадиционные способы получения катализаторов получили развитие в последней четверти ХХ века, в связи с необходимостью управления свойствами катализаторов различных процессов на стадии приготовления.

Здесь следует упомянуть методы молекулярного наслаивания (МС) и прививки различных комплексов и/или элементорганических соединений на поверхности носителя. В этих методах используется реакционная способность гидроксильных групп носителя. Например, для получения ванадиевых катализаторов МС можно использовать реакции:

• ≡SiOH + VCl  (≡SiO)-(VO_x)Cl

• (≡SiO)-(VO)Cl + SiH₃Cl(≡SiO)(VO_x) (SiOH) и т.д.

Для получения привитых металлокомплексных катализаторов можно использовать реакции:

• ≡SiOH + HRPtL_x(CO)_y  ≡SiO-(R)PtL_x(CO)_y ≡SiO-(R)PtL_x

где R –углеводородная «ножка», L –лиганд, типа трифенилфосфина и т.п.

Однако все такие структуры формируются в условиях взаимодействия элементорганических (галоидных) соединений, которые сильно отличаются от условий реального катализа, где происходит перестройка поверхности. Однако на этом пути (экспериментально весьма трудоемким) не было получено каких-либо обнадеживающих результатов.

Это связано с основным идеологическим недостатком, присущим всем методам приготовления, отсутствие достаточной информации на поверхности о последующей эксплуатации катализатора. Главным образом, эта информация (неявно) вводилась путем выбора исходного соединения активного металла и условий его предварительной обработки. Все остальные параметры при разработке новых катализаторов подбирались методом «проб и ошибок» по схеме:

Предшественник Þ Предв. обработка Þ Испытание катализатора

Другими словами, исследователь подбирает соответствующий предшественник активного компонента катализатор, условия предварительной обработки и проводит т.н. «скрининг» образцов. При получении неудовлетворительных результатов, вся процедура повторяется вновь для другого предшественника катализатора. Ясно, что такая процедура является весьма трудоемкой и мало эффективной. В результате в настоящее время приготовление катализаторов это скорее искусство, чем наука. Еще более трудно предсказать свойства катализатора до его испытания.

Достаточно очевидно, что для получения катализатора с заданными свойствами необходимо записать информацию (программу) о желаемой реакции на его поверхности. При этом целесообразно подавить центры нежелательных превращений (если они имеются на поверхности). Следует отметить, что в природе эта задача решена на примере катализаторов – ферментов. Поэтому можно надеяться на решение проблемы и для гетерогенного катализа.

Для решения задачи необходимы общие сведения о реакциях типа:

Газ₁ + Поверхность (твердого тела)  Модиф. Поверхность + Газ₂ .

Такие реакции называются топохимическими. Обычно они начинаются вблизи различных дефектов на поверхности твердого тела. Дифференциальные и интегральные кривые таких реакций имеют вид:

При постоянном числе независимо растущих изотропных ядер твердой фазы, на поверхности которых локализована реакция (допущение Рог-Шульц) для сферы S~ V^2/3 или ~n^2/3

dn/dt = kп^2/3 (6.24)

Очевидно, для начального периода реакции, когда можно пренебречь перекрыванием ядер, уравнение (2.24) может ока­заться хорошим приближением.

Для случая, когда вся поверхность кристалла покрыта за­родышами, так что образуется сплошной слой твердого про­дукта, из аналогичных соображений следует уравнение «сжи­мающейся сферы»

dn/dt = k(а-п)^2/3 (6.25)

где а — начальное количество твердого реагента.

После интегрирования выражения (2.25) получаем

а^1/3 - (а - п)^1/3 = kt или 1 -(1 -х)^1/3 = кt (6.26)

Аналогичный подход для случая кристалла определенной формы, поверхность которого сокращается в результате реакции, был использован и в работах [21].

Очевидно, уравнение (6.26) будут хорошим приближением, если в начале реакции быстро образуется сплошной слой твер­дого продукта, толщина которого растет во времени, и можно пренебречь диффузионным сопротивлением этого слоя. Если же к моменту образования сплошного слоя твердого продукта сте­пень превращения существенно отлична от нуля, уравнение мож­но модифицировать, приняв граничные условия х = х _max при t = t_max вместо х = 0 при t= 0. Тогда уравнение (6.26) запи­шется в виде

n^1/3_max - (n_max-n)^1/3= k(t-t_max) (6.27)

(«max» помечены значения переменных величин, со­ответствующие максимуму скорости реакции).

Уравнения (6.26) успешно применяли для описания кинетики реакций разложения перманганатов, карбонатов, оксалатов, гидратов окислов и других веществ.

Наиболее популярным кинетическим уравне­нием является уравнение Ерофеева, которое имеет вид

х = 1 - ехр (-kt^п) или - ln (1 - х) = kt^п (6.28)

Это уравнение широко использовалось для описания кине­тики реакций термического разложения и взаимодействия твер­дого тела с газом.

Постановка задачи: модифицирование поверхности на стадии приготовления катализатора путем обработки реагентом, который обеспечивает информацию о:

• подавлении нежелательных превращениях реагента/субстрата

• желательном продукте

Для осуществления поставленной задачи важно выбрать природу реагента, модифицирующего поверхность. Например, недостаточно обрабатывать катализатор продуктом, поскольку информация, переданная поверхности на стадии обработки, легко может исчезнуть в ходе самого катализа.

Таким образом, можно придти к выводу, что для закрепления информации на поверхности твердого катализатора, содержащего металлы (или их соединения) реагент должен иметь элементорганическую природу. При этом элемент обеспечивает связь с катализатором, а органическая часть несет информацию о желательном продукте. Поскольку речь идет о катализаторах, содержащих металлы, также важен правильный выбор элемента, а именно, он должен обладать к сродством к активному металлу катализатора, например, образовывать твердый раствор и/или интерметаллид.

Иллюстрация подхода на примере модельной реакции дегидрирования циклогексана в бензол. Эта реакция на никельсодержащих катализаторах протекает при температуре 250-300^оС с побочным образованием метана за счет нежелательного гидрогенолиза. Побочная реакция протекает на сильно дефектных центрах поверхности, которые также являются центрами топохимического превращения твердого тела катализатора.

Выбор реагента-модификатора поверхности: взяты органические соединения олова. Известно, что олово образует с никелем достаточно устойчивые интерметаллиды; кроме того, олово подавляет гидрогенолиз и дегидрирование по связи С-С. Следовательно, введенная информация будет сохраняться на поверхности. Для получения максимального эффекта важно ввести олово именно вблизи центров, ведущих гидрогенолиз.

Реализация задачи: поверхность никельсодержащих катализаторов обрабатывают органическими соединениями олова в атмосфере водорода при температуре, обеспечивающей частичный гидрогенолиз связи Sn-C.

Достигнутый эффект: максимальный выход бензола увеличен от 40-45% (на Ni) до 98% (на NiSnR_x).

Объяснение эффекта: на модифицированной поверхности при 250-300^оС скорость гидрогенолиза подавлена приблизительно в 100 раз, при практически полном сохранении активности катализатора в реакции дегидрирования по связи С-С. Другие способы модифицирования оловом приводили к подавлению активности катализатора как в процессе гидрогенолиза, так и дегидрирования по связи С-С. Поэтому для таких катализаторов выход бензола не превышал 70%. Кроме того, такие катализаторы работали нестабильно (с воспламенением поверхности).

С использованием этого подхода были разработаны высокоселективные и стабильные биметаллические Pd-катализаторы гидрирования диенов в олефины и ароматизации углеводородов, а также Сu и Ni-катализаторы конденсации и дегидрирования.

Теперь рассмотрим наиболее трудные задачи по кинетической обработке данных

Как вам уже известно из лабораторного практикума, часто кинетику исследуют, измеряя не концентрации реагентов, а какое-либо общее свойство реакционной смеси, например, электропроводность, общее давление в реакторе, или объем реакционной смеси. В таких случаях необходимо уметь выражать кинетические параметры (концентрацию, степени превращения) через измеряемые значения свойства (давление, объем и т.п.).

В общем виде задачи такого типа имеют следующий вид. Для данной схемы реакции приведена временная зависимость общего давления (или объема) смеси. Необходимо найти вид кинетического уравнения и константу скорости.

• На первом этапе решения надо выразить неизвестное давление продукта (или его объема, или число молей) через данные величины.

• Затем выражают б/р концентрацию (или степень превращения) через данные величины и рассчитывают константу скорости для реакции данного порядка.

Пример 1. Дана реакция в газовой фазе: А превращается в три продукта. Ацетон  СО + Н₂ + этилен

Кинетика исследована по увеличению общего давления (Р_∑) реакционной смеси во времени. Примем, что давление СО равно х.

Тогда для любого момента t: Р_∑(t) = Р₀ – х + 3х = Р₀ + 2х, откуда можно найти х = (Р_∑(t) - Р₀)/2. Затем найдем Ра = Р₀ – х = (3Р₀ –Р_∑)/2 и безразмерную концентрацию α =Ра/Р₀ = (3Р₀ –Р_∑)/2 Р_0. Для реакции 1го порядка, как известно k = -lnα/t. Результаты расчета приведены в таблице. Вывод: так как константа скорости не изменяется во времени, кинетика реакции действительно описывается ур. 1го порядка.

Таблица 1. Исходные и расчетные величины для определения константы скорости реакции

Время, мин	Р∑(t), кПа	α =Ра/Р0	Константа скорости, мин-1
0	41,59	1	-
6,5	54,38	0,846	0,0257
13	65,05	0,718	0,0255
19,9	74,91	0,5994	0,0257

Пример 2. Дана реакция второго порядка газовой фазе: 2 С4Н6  винилциклогексен. При этом общее давление (Р_∑) реакционной смеси уменьшается во времени. Примем, что давление продукта равно х.

Тогда для любого момента t: Р_∑(t) = Р₀ – 2х + х = Р₀ - х, откуда можно найти х = Р₀- Р_∑(t). Затем найдем Ра = Р₀ – 2х = 2Р_∑- Р₀ и безразмерную концентрацию α =(2Р_∑- Р₀)/Р₀ или 1/α =Р₀/Ра = Р₀ /(2Р_∑- Р_0.). Для реакции 2го порядка, как известно k = ((1/α) -1))/С₀t. Результаты расчета приведены в таблице. Видно, что константа скорости не изменяется во времени, кинетика реакции действительно описывается ур. 2го порядка.

Таблица 2. Исходные и расчетные величины для определения константы скорости реакции

Время, мин	Р∑(t), кПа	1/α =Р0/Ра	Константа ск., М-1*мин-1
0	84,2	1	-
6,12	80,9	1,085	0,959
22	74,2	1,3115	0,977
38	69,5	1,5365	0,974

Пример 3.

Дана реакция в газовой фазе: эфир превращается в 2 продукта.

С2Н6О  Н₂О + С₂Н₄

При этом общее давление (Р_∑) реакционной смеси увеличивается во времени. Примем, что давление воды равно х.

Тогда для любого момента t: Р_∑(t) = Р₀ – х + 2х = Р₀ + х, откуда можно найти х = (Р_∑(t) - Р₀). Затем найдем Ра = Р₀ – х = 2Р₀ –Р_∑ и безразмерную концентрацию α =Ра/Р₀= (2Р₀ –Р_∑)/Р₀. С учетом стехиометрии реакции и конечного давления находим Р₀ = Р_∞/2. Для реакции 1го порядка, как известно k = -lnα/t. Результаты расчета приведены в таблице. Вывод: кинетика реакции действительно описывается ур. 1го порядка.

Таблица 3. Исходные и расчетные величины для определения константы скорости реакции

Время, мин	Р∑(t), кПа	α =2 –Р∑/Р0	100*Константа ск., мин-1
0	155	1	-
6,5	168	0,916	1,35
12	178	0,852	1,33
18	188	0,787	1,33
∞	310	0	-

Пример 4.

Дана реакция разложения:

СаСО₃  СаО + СО₂

Кинетику реакции исследуют по объему выделившегося диоксида углерода (V_∑) в реакторе емкостью 100 мл. С учетом стехиометрии реакции и конечного объема диоксида углерода (см. табл. 4) найдем число молей СаСО₃ равное N= 2,6 ммоль. Тогда C₀ = 26 ммоль/л. Предположим нулевой порядок реакции и рассчитаем k = xC₀/t.

Таблица 4. Исходные и расчетные величины для определения константы скорости реакции

Время, мин	V∑(t), мл	х/t, мин-1	Константа ск., мM*мин-1
0	-	0	-
9	26	0,0496	1,29
12,5	35,6	0,0489	1,27
16,0	46,5	0,0499	1,30
∞	58,2	0	-

Вывод: так как константа скорости не изменяется во времени, кинетика реакции действительно описывается ур. нулевого порядка.

В заключение приведем итоговую таблицу