3. Алкилирование

Алкилирование это реакция, которая включает внедрение карбокатиона по двойной связи ненасыщенных соединений, таких как олефины или ароматические углеводороды. Катализаторами реакции являются сильные кислоты. С использованием алкилирования в промышленном масштабе получают добавки, повышающие ОЧ, алкилбензолы (фенолы), и др. мономеры. В таблице обобщены условия получения 4 основных алкилатов.

Isoparaffin alkylate yields usually are between 170 and 178 vol.% per олефин; consumption of isobutane is about 110-130 vol.% per олефин. Alkylate has about 40% of isooctane, having the 100 rating of octane number scale. Motor octane numbers of alkylate produced from C3, C3+C4, and C4 олефинs are 89, 91 and 96, respectively. Modern developments of this процесс deal with the improvement of catalyst activity and of environment protection. Solid superacids are likely to be the best substitution because they have high activity and are non-hazardous in handling. These superacids prepared by impregnation of zirconia (or titania) with sulfuric acid followed by calcination at 400-650^oC. In butylene алкилирование with isobutane at 100^oC, molar ratio alkane/олефин of 4.0, and GSHV 1200 1/h, they provide the олефин conversion between 70 and 90% and isooctane selectivity from 50 to 74%. Recently, Hydrocarbon Technologies Co. has developed such a catalyst, which converts олефин/isobutane feed into high octane paraffins with over 95% selectivity. Technology Research Association (Japan) patented a sulfate/Zn/Zr catalyst, which provides the isooctane yield ~76% and isobutylene conversion ~ 100% at 0^oC and 3.0 MPa. Another very promising catalyst, which has higher activity than superacids, is a cesium salt of hetero полиacid - Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀. At 300K and pressure of 0.2 MPa it provides 79.4 wt.% yield of alkylate and selectivity with respect to isooctanes of 73.3%.

Production of Alkylates in USA

Продукт	Реагенты	Катализатор	T, oC	P, атм	Время конт., мин	Молярное соот. *	Производство, Mт/год
Алкилат (изо- парафины)	бутены (пропен) + изобутан	H2SO4 HF	0-10 0-40	9.5 9.5	5-40 5-25	8-14 8-14	16.1 9.5
Этилбензол	Этилен + бензол	AlCl3-HCl нанес. H3PO4 Alkar	93 225 200	1.1 35-63 28-49	- - -	2.0 - -	2.2 (всего)
Кумол	пропилен + бензол	H2SO4 нанес. H3PO4	37 180	11.5 35	35 -	6 10	0.9 (всего)
Додецил- бензол	тример пропилена+ бензол	HF AlCl3-HCl H2SO4	10 57 15	- - -	- - 60	8 - 3.5	0.25 (всего)

* Алкилирование agent/олефин ratio

Ethylбензол (styrene precursor) is the most important бензол derivative. In 1990, its share was about 54% of the total amount of бензол consumption (~ 20 Mtons). Ethylбензол is manufactured by алкилирование of бензол (in excess) with ethylene using acidic catalysts in the liquid- or gas-phase процесс. The liquid-phase процесс catalyzed by aluminium chloride is performed at 140-200^oC and 0.3-1.0 MPa to obtain about 55% ethylбензол with high selectivity (99%). The gas-phase процесс operates at higher temperature and pressure, usually at 300-400^oC and 5-6 MPa, over supported catalysts such as phosphoric acid or boron trifluoride. At a complete conversion of ethylene, the high ethylбензол selctivity is attained, ~ 98%. Higher alkylбензолs are generally obtained in the liquid-phase алкилирование at 40-70^oC using HF or aluminium chloride as a catalyst.

At present, zeolite catalysts are used for бензол or toluene алкилирование with олефинs. Thus, Mobil Oil Corp. has patented high silica zeolite HZSM for бензол алкилирование with олефинs or even with lower alkanes, where at 385-399K and 6.2 MPa yield of ethylбензол is around 12%. By impregnation ZSM with Mg and P compounds, it is possible to increase the yield of ethylбензол up to 31%. Zeolite Zeocar 2 is used for алкилирование of бензол with higher олефинs C8-C20 where selectivity to monoalkyl бензол was around 90%. In Poland, silicaphosphoric catalyst containing titania and magnesia is patented that operates at 100-250^oC and 1.5 MPa LHSV 10h^-1 providing the conversion of бензол and пропилен of 99 and 94%, the selectivity with respect to iso-propylбензол is 92%. Hetero полиacids are also promising catalysts, which activity is comparable with that one of zeolites. Thus, on алкилирование of бензол with 1-octene using PW₁₂-полиacid, the conversion of олефин is more than 85%.

Лекция 17

Твердые катализаторы: классификация и основные способы получения. Топохимические реакции и нетрадиционные способы получения катализаторов. Актуальные проблемы катализа.

Как отмечалось выше, почти все крупнотоннажные процессы нефтепереработки и нефтехимии представляют собой процессы гетерогенного катализа, в которых используются соответственно твердые катализаторы. Известны несколько видов классификации катализаторов. Первый вид – по типу катализируемых реакций – фактически был обсужден ранее. Рассмотрим остальные виды классификации:

1. По химической природе: катализаторы могут представлять собой металлы, их сплавы и твердые растворы (Ni/Cu, Pt/Re, …), оксиды (MoO₃, Сr₂O₃) и их твердые растворы (CuO/MgO, CuO/ZnO/Сr₂O₃), сульфиды, карбиды, гидриды металлов и интерметаллидов (например, CoZrH_x, LaNiH_x), соли (PdCl₂, CuCl₂), кислоты, например, H₃PO₄/SiO₂, H₃PMo₁₂O₄₀, а также комплексные соединения (фталоцианины, хромоцены, ванадоцены и др.)

2. По структуре решетки: катализаторы могут быть кристаллическими аморфными, кластерными (наночастицы), молекулярными ситами

3. По макроструктуре: катализаторы могут быть массивными, нанесенными, скелетными, блочными, многокомпонентными (промотированными) и др.