6.4.9 Каталитические Превращения Олефинов

Обычно основная часть олефинов получается в высокотемпературных процессах с использованием нефтяных фракций. Поэтому олефины содержат примеси: диеновые и ацетиленовые углеводороды, а также серосодержащие соединения. Для квалифицированной переработки олефиновых фракций необходимо удалить эти примеси, так как они являются сильными ядами для катализаторов последующих процессов. Традиционный подход включает селективное гидрирование диеновых и ацетиленовых углеводородов (например, БД и ацетиленов на Pd) и обработку растворителями, например, алканоламинами или эфирами ПЭГ для удаления серосодержащих соединений.

Главными потребителями олефинов являются производство полимеров, в том числе функционализированных, например, ПХВ и тефлоны, ПАН и др. Кроме того, олефины потребляются в следующих процессах:

1. Димеризация, Содимеризация и Олигoмеризация

2. Метатезис

3. Алкилирование

4. Изомеризация

5. Гидратация и Этерификация

6. Дегидрирование

7. Гидроформилирование

8. Окисление

Полиолефины, такие как polyethylene and polypropylene представляют собой наиболее часто применяемые пластики. Поскольку они не содержат гетероатомов, их преимуществами являются доступность, химическая инертность (+ЭлИз.) и экологическая чистота. Бум в производстве полиолефинов в середине 20 века целиком был связан с развитием катализаторов и прогрессивных технологий. Гомогенные катализаторы 1-го поколения (Ziegler-Natta), содержащие триалкилалюминий и TiCl₄, не могли использоваться многократно, обладали низкой активностью (~10 c^-1) и были весьма неудобны из-за высокой чувствительности к следам воды и кислорода.

Нанесенные на MgCl₂ и др. носители катализаторы Ziegler-Natta были более активны (by factor 10) и более удобны, так как могли использоваться многократно, и обладали меньшей чувствительностью к примесям. Современные катализаторы полимеризации, содержат в качестве активного компонента металлоцены (Ti, Zr, V), нанесенные на алкилалюмоксаны. Активность таких катализаторов доходит до 1 млн. c^-1 что позволяет проводить процесс в мягких условиях и, кроме того, они обеспечивают:

• Регулирование структуры полученных полиолефинов (например, iso- или синдиотактические полипропилены),

• Исключение водорода для контроля молекулярной массы,

• Отсутствие хлора в полученных полимерах.

Димеризация, Содимеризация и Олигoмеризация

Высшие олефины C6-C18 являются сырьем для производства поверхностно-активных веществ и пластификаторов с помощью процессов гидроформилирования и алкилирования. Линейные олефины получают в процессе олигoмеризации олефинов (главным образом, С2) под действием металлоорганических катализаторов (типа хромоцена).

При димеризации пропилена в присутствии AlR₃ (Goodyear процесс) при температуре 200^oC и Р= 20 MПa получают продукт, который можно использовать как сырье гидроформилирования или в качестве добавки к бензину (октановое число до 90). При димеризации пропилена в присутствии щелочных металлов при температуре 150⁰C и Р= 4 MПa получают 4-methyl-1-pentene – мономер для получения прозрачных полимерных стекол (Phillips Petroleum). Альфа-Олефины С5-С6 также могут быть использованы как сомономеры в производстве полиэтилена низкой плотности. LLDPE.

Пропилен и бутилены подвергают содимеризации в присутствии AlR₃ солей никеля (Dimersol) при 60^oC и Р= 1,8 MПa. Полученная смесь изоолефинов C6-C8 может быть использована как добавка с высоким октановым числом или как сырье для гидроформилирования.

Олигoмеризация пропилена или изобутилена осуществлена с использованием кислотных нанесенных катализаторов H3PO4 (UOP) или ионообменных смол (Bayer). В UOP процессе при 200^oC и Р= 5 MПa конверсия пропилена в три- и тетрапропилен составляет около 90% . Bayer процесс протекает при температуре 100^oC и Р= 2.0 MПa; при конверсии 99% отношение С6/С9 равно 3. На тех же катализаторах изобутилен полимеризуется с получением восков с молекулярной массой от 300 до 3000. Этот воск является компонентом смазок, масел и паст.

2. Метатезис олефинов представляет собой реакцию перераспределения двойных связей между двумя олефинами. Полагают, что эта реакция протекает через промежуточное соединение с 4-центрами, например из пропилена можно получать более ценные олефины:

CH₃-CH=CH₂ « CH₃-CH=CH-CH₃

+ +

CH₃-CH=CH₂ CH₂=CH₂

Катализаторами процесса являются нанесенные карбонильные комплексы Mo, W или Re. процесс протекает в мягких условиях: температура 100- 200^оС давление до 0,5 МПа Metathesis is a reversible reaction, which is catalyzed by transition metals such as Mo, W, or Re. Процесс может быть осуществлен в жидкой или газовой фазе.