II. Гомогенно-каталитическое йодирование ацетона

I. Теоретическое введение

Реакция йодирования ацетона соответствует следующему стехиометрическому уравнению

(CH₃)₂CO + I₂ = СН₃СОСН₂I + HI (II.1)

На скорость этой реакции влияет рН раствора и присутствие в нём посторонних электролитов.

I.1. Каталитическое йодирование ацетона в кислой среде

В водных растворах кислот реакция йодирования ацетона включает следующие элементарные стадии:

(CH₃)₂CO + HA  (СН₃)₂СОH⁺ +A^ (II.2)

(CH₃)₂CO H⁺ +A^  СН₃С(ОH)=CH₂ +HA (II.3)

СН₃С(ОH)=CH₂ +I₂  СН₃С(ОH)ICH₂I (II.4)

СН₃С(ОH)ICH₂I  СН₃СОСН₂I + HI (II.5)

Как видно из этой схемы, йодированию подвергается не сам исходный ацетон, а его енольная форма (уравнение II.4). Именно образование енольной формы и ускоряется кислотой (уравнение II.2 и II.3), которая является катализатором всего процесса йодирования ацетона.

В водных растворах сильные минеральные кислоты практически полностью диссоциированы, так что активация исходного ацетона происходит путем переноса протона на его молекулу не от самой кислоты, а от ионов гидроксония

(CH₃)₂CO + H₃O⁺  (СН₃)₂СОH⁺ +H₂O (II.6)

В этом случае лимитирующей стадией йодирования ацетона является образование его енольной формы по следующему уравнению:

(СН₃)₂СОH⁺ +H₂O  СН₃С(ОH)=CH₂ + H₃O⁺ (II.7)

Первая стадия (II.6) является квазиравновесной, а общая скорость сложной реакции будет определяться скоростью стадии (II.7)

r = k₂[(СН₃)₂СОH⁺][H₂O] (II 8)

Концентрация протонированной формы ацетона (СН₃)₂СОH⁺ может быть определена из условия квазиравновесия стадии (II.6)

[(СН₃)₂СОH⁺] =K_c[(CH₃)₂CO][H₃O⁺]/[H₂O] (II 9)

где K_c  константа равновесия стадии (II.6), предшествующей лимитирующей.

Из (II 8) и (II 9) окончательно получим

r = k₂K_c[(CH₃)₂CO][H₃O⁺] = k'_эфф[(CH₃)₂CO] (II 10)

Здесь k'_эфф = k₂K_c[H₃O⁺]  эффективная константа скорости, пропорциональная концентрации ионов гидроксония, т.е. концентрации введенной в качестве катализатора сильной кислоты, которая не расходуется.

Однако на практике при экспериментальном определении кинетических параметров реакции йодирования ацетона необходимо учитывать несколько дополнительных факторов. При высоких исходных концентрациях ацетона и значительных степенях его превращения вклад автокаталитического процесса может быть довольно значительным за счет возрастающей концентрации HI (уравнение II.5) и, следовательно, ионов гидроксония H₃O⁺ (для йодоводородной кислоты рК_а составляет около 10), и этот вклад должен быть учтен. Также необходимо учитывать, что общая концентрация ионов гидроксония в реакционной среде не будет оставаться постоянной, а будет складываться из концентрации первоначально взятого катализатора НА и концентрации HI, образующейся в ходе реакции. Поэтому, при экспериментальном определении кинетических параметров в уравнении (II 10) общая концентрация ионов гидроксония не будет входить в выражение для эффективной константы скорости.

В соответствии со стехиометрическим уравнением реакции количество молей образующихся йодацетона и HI равно количеству молей прореагировавшего ацетона. Таким образом, уравнение (II 10) можно переписать, выразив текущие концентрации ацетона и ионов гидроксония через начальные концентрации реагентов и текущую концентрацию йодацетона

(II 11)

где C₀(C₃H₆O) - начальная концентрация ацетона,

C₀(HA) – концентрация катализатора (кислоты),

x - текущая концентрация йодацетона,

k – эффективная константа скорости k = k₂K_c

После интегрирования этого выражения получаем кинетическое уравнение реакции йодирования ацетона:

(II 12)

На практике реакцию йодирования ацетона в водных растворах проводят при большом избытке ацетона, т.к. второй реагент - кристаллический йод, плохо растворим в таких средах. Таким образом, на протяжении всего времени проведения реакции a>>x. Кроме того, концентрация добавляемой кислоты как катализатора обычно такова, что a>>b. В этом случае значения константы скорости определяют по начальной скорости реакции. То есть уравнение (II 11) определяет начальную скорость реакции при t = 0:

(II 13)

Поскольку начальные концентрации ацетона и кислоты известны, то экспериментально определяют значение производной , экстраполируя опытные данные x(t) к точке (x=0)_t=0 и рассчитывают величину константы скорости k

(II 14)