Вопросы и проектные задания для модуля 4:

Проектное задание 1.Рассчитать объемы фосфогипса, образующегося при производстве 10 000 тон фосфорной кислоты.

Проектное задание 2.Расчитать объем техногенного месторождения фосфогипса на 25 лет работы предприятия.

Проектное задание 3. Составить сравнительную характеристику фосфогипса и природного гипса.

Проектное задание 4. Доказать экономическую и экологическую эффективность использования фосфогипса в цементной промышленности.

Вопросы для самоконтроля:

1. Дайте общую характеристику техногенных месторождений фосфогипса.

2. Что такое фосфогипс, условия образования, накопления, хранения.

3. Какой минеральный состав фосфогипса.

4. Минералы примеси в техногенных месторождениях фосфогипса.

5. Назовите основные отрасли использования фосфогипса.

6. Применение фосфогипса в сельском хозяйстве

Тесты рубежного контроля:

1. При производстве каких химических веществ образуются техногенные месторождения фосфогипса:

а. серной кислоты

б. соляной кислоты

в. фосфорной кислоты

2. Фофогипс образуется при переработке минерала:

а. кварца

б. монтмориллонита

в. микроклина

г. апатита

3. При термической обработке фосфогипса и разложения его молекулы выделяется:

а. сернистый газ

б. углекислый газ

в. водород

г. кислород

4. При получении фосфорной кислоты на 1 т кислоты получают :

а. 10 — 11 т фосфогипса

б. 4 — 5 т фосфогипса.

2. 2 — 3 т фосфогипса

Модуль 5. Месторождения электротермофосфорных шлаков

Целью модуля является рассмотрение месторождений электротермофосфорных шлаков, условий их формирования и направлений использования в различных отраслях стройиндустрии.

Значительный интерес для производства строительных материалов представляют электротермофосфорные шлаки - отходы электротермической переработки фосфоритовых руд. Электротермофосфорные гранулированные шлаки (ЭТФ-шлаки) представляют собой отходы производства желтого фосфора методом электротермической возгонки, получаемые быстрым охлаждением силикатного расплава, образующегося в электропечах при плавке шихты из фосфорной руды, кварцита и кокса. При выпуске 1 т фосфора получается 10-14 т огненно-жидкого шлака. Структура шлаков представлена стекловидной фазой (90-98 %) метасиликатного состава, имеющей микронеоднородное строение. Кристаллическая фаза - псевдоволластонит. Химический состав ЭТФ - шлаков в % по массе: SiО₂ - 34,0-45,0; А1₂О₃ - 1,07-3,29; СаО - 44,7- 50,0; MgO - 0,91-4,38; F - до 3; P₂O_{5 -} до 2,5 - свидетельствует о том, что они не могут служить полноценным заменителем традиционных видов алюмосиликатного и железосодержащего сырья.

Вязкость расплавов ЭТФ-шлаков ниже, чем доменных (при 1450 °С она равна 0,1—0,2 пз), что объясняется присутствием ионов фтора, способствующих разрушению кремнеалюмофосфоркислородных компонентов. При введении в сырьевую смесь оптимальных количеств ЭТФ-шлака (6-12 % сырьевой смеси) может быть достигнут значительный минерализующий эффект, значение которого зависит от содержания P₂O₅ и F в исходных сырьевых материалах, химического состава шихты, ее коэффициента насыщения и модулей, соотношения фосфорного ангидрита и фтора в применяемом шлаке. В качестве сырьевого компонента при производстве цементного клинкера могут использоваться не только гранулированные, но и закристаллизованные (отвальные) ЭТФ-шлаки, которые, кроме псевдоволластонита, содержат ранкинит, ольдгамит, флюорит и силикофосфаты.

Основная масса таких шлаков образуется в СНГ на Чимкентском заводе ОАО "Фосфор", Джамбульском "Химпром" и Ново-Джамбульском фосфорном заводе, работающих на базе фосфоритов бассейна Каратау в Казахстане. Годовой выход отходов на перечисленных заводах составляет 4 млн.т., а с полным освоением мощностей Ново-Джамбульского завода превысит 6 млн.т. Небольшое электротермофосфорное производство (0,4 млн.т. шлаков в год) имеется в Поволжье на ОАО «Фосфор» (ранее называлось ПО «КуйбышевФосфор»).

Электротермофосфорные шлаки близки по своим свойствам к доменным и используются в двух направлениях: производстве гранулированного шлака - более 2 млн.т в год и производстве литого щебня -1,2 млн.т в год.. Гранулированный шлак идет в основном (70 % и более) в производство цемента, а также в качестве бесцементного вяжущего. Шлаковый щебень используется в качестве наполнителя в бетон, для дорожных покрытий, в производстве минеральной ваты. Часть шлаков (1,2 млн.т) отправляется в отвал. В настоящее время на заводах "Химпром" и "Фосфор" скопилось более 12 млн.т отвальных шлаков, в том числе в"Химпром" - 8,5 млн.т. Отвалами занято 50 га плодородных земель.

Выполненные в разное время исследования и проектные работки свидетельствуют о технической возможности и экономической целесообразности значительного расширения номенклатуры строительных материалов из электротермофосфорных шлаков.

Исследованиями Алма-Атинского НИИстромпроект установлено, что фосфорный шлак является ценным сырьем для производства вяжущих материалов, которые можно эффективно применять вместо извести для производства силикатного кирпича и силикатобетонных изделий автоклавного твердения.

Казахским ДорНИИ показана возможность применения в дорожном строительстве вяжущего из молотого гранулированного шлака, активированного добавкой извести или пыли клинкеробжигательных печей. В Чимкенте филиалом Каздорпроекта проектируется цех по помолу фосфорного шлака мощностью 100 тыс.т в год.

Казахским химико-технологическим институтом совместно с Ачисайским металлургическим цехом рекомендуется использование гранулированного фосфорного шлака для замены цемента при закладке горных выработок твердеющими смесями. На Миргалимсайском руднике строится комплекс по производству такого закладного материала.

УралНИИстромпроектом совместно с ЛенНИИгипрохимом разработана барабанная технология переработки огненно-жидких шлаков, на пемзу.

На основании всех этих разработок Алма-Атинским НИИстромпроектом совместно с Южгипроцементом выполнено ТЭО полной утилизации фосфорных шлаков предприятий Казахстана. На основании этого ТЭО их годовая переработка достигнет 6,7 млн. т шлака

Предусматриваются следующие направления и объемы переработки электротермофосфорных шлаков:

1) около 3,0 млн.т гранулированного шлака ежегодно будет направляться на цементные заводы Казахстана и Средней Азии для производства шлакопортландцемента;

2) 1335 тыс.т гранулированного шлака будет использоваться в производстве бесцементных шлаковых вяжущих для силикатных изделий;

3) около 300-500 тыс.т гранулированного шлака будет поставляться на строящиеся предприятия цветной металлургии Казахстана для изготовления на его основе сложного вяжущего для закладочного бетона;

4) на Джамбульском комбинате "Химпром" предусматривается получать из огненно-жидких шлаков 800 тыс.м3 пемзы и 440 тыс.м3 искусственногопеска в год. Часть литого шлакового щебня (80 тыс.т в год) намечается использовать для получения шлаковой ваты в кличестве 726 тыс.м3; 5) планируется 27 тыс. т гранулированного шлака использовать для производства 1352 тыс.м2 шлакоситалловых плит.

Возможности применения шлаков электротермического производства фосфора в производстве строительных материалов не менее широкие, чем металлургических и топливных. Наличие примесей соединений фосфора и фтора, более высокое содержание кремнезема и меньшее глинозема определяют некоторые особенности использования этого вида отходов.

Вяжущие материалы. Большинство фосфорных шлаков применяется в цементной промышленности. Фосфорный шлак соответствует требованиям, предъявляемым к активным минеральным добавкам искусственного происхождения. Сравнительно низкое содержание А1₂О₃ обусловливает меньшую гидравлическую активность фосфорных шлаков по сравнению с доменными. В нормальных температурных условиях шлак электротермофосфорного производства не обладает вяжущими свойствами, также незначительна его прочность в условиях пропаривания. Однако фосфорные шлаки хорошо активизируются щелочными возбудителями, в связи с чем их используют в производстве шлакощелочных вяжущих.

Установлена возможность комплексной активизации тонкомолотого электротермофосфорного шлака небольшими добавками извести (0,5 - 3,0 %), хлористыми, сернокислыми и углекислыми солями щелочных и щелочно-земельных металлов. Марки безобжиговых солешлаковых вяжущих при обработке: тепловлажностной - М200-М500, автоклавной - М300-М900. Для них характерна повышенная сульфатостойкость, применение их вместо цемента возможно лишь при изготовлении бетонных и железобетонных изделий и конструкций без изменений существующих технологий с тепловлажностной обработкой в пропарочных камерах и автоклавах.

Использование безобжигового солешлакового вяжущего позволяет совместить технологию производства вяжущего и бесцементных бетонов в одном комплексе. При этом упрощается процесс производства вяжущих, который сводится к сушке и помолу гранулированного электротермофосфорного шлака совместно с добавкой извести-кипелки до удельной поверхности 2800-3500 см²/г. Так как все виды применяемых солей являются водорастворимыми, то введение их в бетонную смесь осуществляется с водой затворения.

Одной из областей применения безобжигового солешлакового вяжущего может служить производство на его основе легкобетонных панелей из бетонов классов В3,5-В10 и конструкционных керамзитобетонных изделий из бетонов классов В15-В25.Морозостойкость керамзитобетона классов В3,5-В10 составляет более 35 циклов, классов В15-В25 - более 50.

Прочность сцепления керамзитобетона с арматурой на солешлаковом вяжущем составляет 3,06-4,14 МПа, что соответствует показателям сцепления цементного керамзитобетона с арматурой.

Химический состав фосфорных шлаков позволяет частично или полностью заменить ими глинистый компонент в производстве порт-ландцементного клинкера. При добавке 3-5 % шлака возможно загус-тевание сырьевого шлама и снижение его текучести в результате коагуляции. При увеличении дозировки до 8-10% шлам вновь приобретает удовлетворительную растекаемость.

Фосфорные шлаки, содержащие до 3 % Р₂О₅, фтора 1 - 2 % и оксидов марганца 1 - 1,5%, являются комплексными минерализаторами и легирующими добавками, ускоряющими обжиг и положительно влияющими на активность портландцементного клинкера. Оксид фосфора содействует росту активности клинкера при содержании его не более 0,3 %, а при большем — нормальный процесс клинкерообразования нарушается и качество цемента снижается. Для получения в клинкере 0,2 - 0,3% Р₂О₅ количество фосфорных шлаков в сырьевой смеси должно составлять 8 - 10%. Отмечено, что при таком количестве шлака декарбонизация сырьевой смеси начинается при более низкой температуре и идет интенсивнее, а температура спекания снижается на 100 - 150 °С. Это обеспечивает снижение удельного расхода топлива на обжиг и повышение производительности печей на 3 – 6 %. Одновременно существенно повышается гидравлическая активность клинкера (на 5 - 10 МПа в 28-суточном возрасте). Легирующее действие фосфорных шлаков объясняется изменением свойств клинкерных минералов при образовании их твердых растворов, содержащих Р₂О₅ Изменение тонкой структуры клинкера приводит к снижению микротвердости минералов фосфорсодержащего клинкера, что, в свою очередь, снижает удельный расход электроэнергии на помол цемента.

Благодаря повышенному содержанию кремнезема, фосфорные шлаки могут заменять в сырьевой смеси кремнеземистые добавки, применяемые при выпуске сульфатостойкого портландцемента. Коэффициент сульфатостойкости и прочностные показатели цемента при твердении в сульфатных растворах возрастают на 10 – 15 %.

При содержании фосфорных шлаков в сырьевых смесях более 10 % резко повышается силикатный модуль и обжиг клинкера затрудняется, несмотря на минерализующее действие фтористых соединений. Увеличение в цементе количества оксида фосфора более 1,5 % замедляет сроки схватывания. Цемент с повышенным содержанием Р₂О₅ характеризуется меньшей теплотой гидратации в раннем возрасте, чем цемент с такой же минералогией, но изготовленный на обычном клинкере. В более позднем возрасте эта разница сглаживается.

Фосфорные шлаки также эффективны в качестве активной минеральной добавки при измельчении клинкера. Их вводят в портландцемент и шлакопортландцемент в том же количестве, что и гранулированные доменные шлаки. При этом содержание в них SiО₂ должно составлять не менее 38 %, (СаО + MgO) - не менее 43 и Р₂О₅ - не более 2,5 %.

В отличие от доменных, фосфорные шлаки представлены в основном стекловидной фазой псевдоволластонитового состава, что удлиняет формирование структуры шлакопортландцемента. Схватывание фосфорно-шлакового цемента замедляется по мере возрастания содержания в нем шлака. Прочностные показатели этого вида шлакопортландцемента в ранние сроки ниже, чем обычного, особенно при высоком содержании фосфорных шлаков. Однако в возрасте 3-5 мес. прочность фосфорно-шлакового цемента становится выше, чем цемента на основе доменных шлаков. Как и другие виды шлакопортландцемента, фосфорно-шлаковый интенсивно твердеет при тепловлажностной обработке, особенно при высоких температурах.

Характерной особенностью фосфорно-шлаковых цементов является высокая сульфатостойкость, обеспечиваемая низким содержанием в шлаках глинозема и уменьшением щелочности среды в результате связывания гидроксида кальция со шлаковым стеклом.

Материалы из фосфорно-шлаковых расплавов. Из фосфорно-шлаковых расплавов можно получать шлаковую пемзу, вату и литые изделия. Шлаковую пемзу получают по обычной технологии без изменения состава фосфорных шлаков. Она имеет насыпную плотность 600 - 800 кг/м³ и стекловидную мелкопористую структуру. Фосфорно-шлаковая вата характеризуется длинными тонкими волокнами и средней плотностью 80 - 200 кг/м³.

Фосфорно-шлаковые расплавы могут перерабатываться в литой щебень по траншейной технологии, применяемой на металлургических предприятиях. Технологическая цепь состоит из электротермической печи, литейных траншей и дробильно-сортировочного узла.

Промышленная установка для получения литого щебня состоит из отделения наполнения расплавом шлаковозных ковшей, литейных траншей с кантовальными механизмами и устройствами для полива водой, экскаваторов для разработки остывшего шлака, механизмов для дробления, фракционирования, складирования и отправки щебня потребителю. Оптимальная толщина слоя шлака в траншее 100 - 200 мм, при этом количество получаемого шлакового щебня прочностью не ниже 100 МПа и средней плотностью 2500 - 2550 кг/м³ составляет 95 - 100%.

На основе щебня, полученного из огненно-жидких шлаков, изготавливают бетоны с пределом прочности до 50 МПа без перерасхода цемента. Для них характерны более высокие, чем при применении гранитного щебня, значения модуля упругости и меньшие предельные деформации.

Из огненно-жидких фосфорных шлаков можно отливать брусчатку с высокой плотностью и механической прочностью. В закристаллизованных фосфорных шлаках преобладающими минералами являются волластонит (65 – 70 %), мелилит (20 – 25 %) и апатит (5 – 7 %).

Из шлаков электротермического производства фосфора получают шлакоситаллы прочностью до 400 МПа, обладающие повышенной стойкостью в агрессивных средах и при высоких температурах. Они имеют более низкую себестоимость, чем аналогичные материалы на основе доменных шлаков, что объясняется дешевым составом шихты для варки стекломассы, а также требуют меньших удельных капиталовложений в их производство.

Испытаниями установлено положительное влияние добавки фосфорных шлаков (20 – 40 %) на прочность при сжатии керамических изделий. Применение фосфорных шлаков в производстве кирпича позволяет повысить марку стеновых изделий.

Установлена возможность применения фосфорных шлаков в качестве основного компонента керамических масс, например при производстве фасадной плитки. Являясь плавнем, шлак способствует образованию требуемого количества жидкой фазы и улучшает спекание керамики. Одновременно, благодаря игольчатому строению псевдоволластонита, он служит армирующим компонентом. Более 20 лет завод «Стройфарфор» (г. Шахты, Ростовской области) работал на керамической массе для производства облицовочной плитки состоящей из тугоплавких глин Федоровского месторождения и электротермофосфорных шлаков.

Использование фосфорных шлаков при производстве керамических изделий сопряжено с определенными трудностями. При шликерном способе подготовки массы введение добавки шлаков вызывает некоторое загустевание шликеров. Наличие в составе шлаков соединений фосфора и серы может стать причиной повышенной загазованности и требует соответствующих вентиляционных систем.