16. Типи дифузії в природних системах. Швидкість дифузії компонентів як головний кінетичний фактор та його вплив на коефіцієнти розподілу хімічних елементів.

Дифузія  -( розповсюдження, розтікання, розсіювання, взаємодія) - процес взаємного проникнення молекул однієї речовини між молекулами іншого, призводить до мимовільного вирівнюванню їх концентрацій по всьому займаному обсягу . У деяких ситуаціях одне з речовин вже має вирівняну концентрацію і говорять про дифузії однієї речовини в іншому. При цьому перенесення речовини відбувається з області з високою концентрацією в область з низькою концентрацією .

Швидкість протікання дифузії залежить від багатьох факторів. Так, у разі металевого стержня теплова дифузія проходить дуже швидко. Якщо ж стрижень виготовлений з синтетичного матеріалу, теплова дифузія протікає повільно. Дифузія молекул в загальному випадку протікає ще повільніше. Наприклад, якщо шматочок цукру опустити на дно склянки з водою і воду не перемішувати, то пройде кілька тижнів, перш ніж розчин стане однорідним. Ще повільніше відбувається дифузія одного твердої речовини в інше. Наприклад, якщо мідь покрити золотом, то буде відбуватися дифузія золота в мідь, але при нормальних умовах ( кімнатна температура і атмосферний тиск) золотовмісний шар досягне товщини в кілька мікронів тільки через кілька тисяч років.

Усі види дифузії підкоряються однаковим законам. Швидкість дифузії пропорційна площі поперечного перерізу зразка, а також різниці концентрацій, температур або зарядів (у разі відносно невеликих величин цих параметрів). Так, тепло буде в чотири рази швидше поширюватися через стрижень діаметром у два сантиметри, ніж через стрижень діаметром в один сантиметр. Це тепло буде поширюватися швидше, якщо перепад температур на одному сантиметрі буде 10 C замість 5 C. Швидкість дифузії пропорційна також параметру, що характеризує конкретний матеріал. У разі теплової дифузії цей параметр називається теплопровідність, у разі потоку електричних зарядів - електропровідність. Кількість речовини, яка дифундує протягом певного часу, і відстань, яку проходить дифундують речовиною, пропорційні квадратному кореню часу дифузії.

Дифузія представляє собою процес на молекулярному рівні і визначається випадковим характером руху окремих молекул. Швидкість дифузії в зв'язку з цим пропорційна середній швидкості молекул. У випадку газів середня швидкість малих молекул більше, а саме вона обернено пропорційна квадратному кореню з маси молекули і зростає з підвищенням температури. Дифузійні процеси в твердих тілах при високих температурах часто знаходять практичне застосування. Якщо в суміші газів маса однієї молекули в чотири рази більша за іншу, то така молекула пересувається в два рази повільніше в порівнянні з її рухом в чистому газі. Відповідно, швидкість дифузії її також нижче. Ця різниця в швидкості дифузії легких і важких молекул застосовується, щоб розділяти субстанції з різними молекулярними вагами. Як приклад можна привести поділ ізотопів. Якщо газ, що містить два ізотопи, пропускати через пористу мембрану, легші ізотопи проникають через мембрану швидше, ніж важкі. Для кращого поділу процес проводиться у кілька етапів. Цей процес широко застосовувався для розділення ізотопів урану (відділення ²³⁵ U від основної маси ²³⁸ U). Оскільки такий спосіб поділу вимагає великих енергетичних витрат, були розвинені інші, більш економічні способи поділу. Наприклад, широко розвинене застосування термодифузії в газовому середовищі. Газ, що містить суміш ізотопів, поміщається в камеру, в якій підтримується просторовий перепад (градієнт) температур. При цьому важкі ізотопи з часом концентруються в холодній області.

Природа часто забезпечує адвекцію для переміщення компонентів. Рушійними силами адвекції у природі є гравітаційні: рідини пересуваються знизу вгору або зверху донизу. Оскільки при адвекції транспортуються реагенти то, відповідно, завдяки цьому процесу зростають швидкості реакцій. Однак для дуже малих мас адвекція рідко буває ефективною, тут звичайним процесом що відповідає за переміщення хімічних компонентів є дифузія. Щоправда, крім випадку газів важко уявити собі дифузійні процеси які мають розмах більш як кілька метрів.

Дифузія ж хімічних елементів є чинником що контролює перебіг багатьох геологічних процесів.

Различают диффузию коллоидных частиц (т. наз. броуновская диффузия), в твердых телах, молекулярную, нейтронов, носителей заряда в полупроводниках и др.; о переносе частиц в движущейся с определенной скоростью среде (конвективная диффузия), о диффузии частиц в турбулентных потоках

В твердому тілі за локалізацією в просторі виділяються наступні типи дифузії: поверхнева дифузія (по поверхні); міжзернова дифузія (по границям зерен); об’ємна дифузія (через речовину мінеральних зерен).

Від швидкості дифузії в магмі (розплаві) певною мірою залежать швидкості росту кристалів. Будь який з перелічених процесів важко моделювати не визначивши тип та швидкість дифузії.

Згідно першого закону Фіка стаціонарний потік, J, якоїсь речовини через площину є пропорційним до градієнту концентрацій цієї речовини в напрямку перпендикулярному до площини.

Інше формулювання першого закону Fick's таке: існування градієнту концентрацій в розплаві або твердому тілі (яке є однорідним в інших відношеннях) в загальному випадку породжує потік відповідного елементу чи хімічної речовини в напрямку протилежному до градієнту.

Знак (-) вказує що потік спрямований в напрямку протилежному до зростання концентрації (в напрямку до області нижчих концентрацій). Коефіцієнт пропорційності, D, є коефіцієнтом дифузії. Коефіцієнт дифузії повинен бути визначений експериментальним шляхом і залежатиме від природи дифундуючої речовини, властивостей системи де відбувається дифузія і, як завжди, від температури. В загальному випадку коефіцієнт дифузії не є незалежним від градієнту концентрацій.

Більш загальним виразом першого закону Fick's, який є чинним у тривимірному просторі є:

Зміна концентрації в будь-який момент часу визначається при використанні Другого закону Фіка:

у випадку коли коефіцієнт дифузії не залежить від концентрації вираз спрощується:

Закони Фіка застосовуються в багатьох випадках, однак для того щоб коефіцієнт дифузії мав зміст необхідно знати тип дифузії який відповідатиме певному механізмові дифузії.

Дифузія відрізняється від інших видів переносу відсутністю транспортних “каналів”. Є баланс зарядів (електрична нейтральність дифузії). Дифузія навіть малих кількостей іонів швидко призведе до появи значного електричного потенціалу. Сила, яка пов’язана з потенціалом, буде протидіяти будь-якій подальшій дифузії в тому ж напрямку.

3 ситуаційні моделі і 3 види коефіцієнтів дифузії:

1) Коефіцієнт слідової дифузії (або самодифузії), в якому перенесена маса і потік заряду, який пов’язаний з дифузіє достатньо малі і можуть бути безпечно проігноровані. Виділяють окремо коефіцієнт ізотопної дифузії і коефіцієнт власної дифузії хоча чисельно вони майже не відрізняються.

Коефіцієнт ізотопної дифузії застосовується тоді коли в системі існують виключно ізотопні градієнти. Коефіцієнт власної дифузії застосовують при відсутності і хімічних і ізотопних градієнтів, тобто відсутності результуючого потоку маси через заданий перетин.

2) Коефіцієнт хімічної дифузії застосовується в неідеальних ситуаціях, де слід вивчати скоріше хімічний потенціал ніж концентрацію. В такому випадку, закони Фіка можуть бути переписані у вигляді:

і

3.) Коефіцієнт перехресної дифузії застосовується в тих ситуаціях, у яких градієнт концентрації настільки великий, що дифузія, задля підтримання електричної нейтральності і постійного об’єму, повинна супроводжуватись дифузією інших речовин у протилежному напрямку. Потік речовини i обчислюється як:

Ji= k=1nDi,k (Ck/x)

де D_i,k – коефіцієнт перехресної дифузії, який описує взаємодію речовин i і k. Коефіцієнт перехресної дифузії пов’язаний з коефіцієнтом слідової дифузії як:

Di,k = (niDi+nkDk)/ (ni +nk)

де n_i – мольна частка речовини i, а D_i є коефіцієнтом слідової дифузії для речовини i.

Слід пам’ятати що потік речовини i залежить від градієнтів концентрації всіх речовин.

Хоча дифузія в різних умовах є різною, важливо пам’ятати, що мікромеханізм є завжди однаковим: він породжений випадковим рухом атомів або молекул. Часом вживані терміни “сили дифузії”, “дифузійний потенціал” є зручними для з’ясування ключових чинників, однак в дійсності не існують.