45. Гібридизація орбіталей при утворенні октаедричних, тетраедричних та квадратних комплексів.

В основу методу ВЗ у застосуванні до комплексних сполук (Полінг, Слейтер, 1931—1934) покладені такі положення:

1) під час утворення комплексів виникає донорно-акцепторна взаємодія за рахунок неподілених електронних пар лігандів, які надходять у спільне користування ліганда й центрального іона, займаючи вільні орбіталі комплексоутворювача. Мірою міцності зв'язку є ступінь перекривання орбіталей, при цьому враховують лише кутові функції, а радіальними нехтують;

2) орбіталі центрального атома, що беруть участь в утворенні зв'язку, зазнають гібридизації. Тип гібридизації та структура комплексу здебільшого визначаються електронною конфігурацією комплексоутворювача: але вони також залежать від числа й при­роди лігандів;

3) додаткове зміцнення комплексу зумовлене тим, що поряд із σ-зв'язками можуть виникати і π-зв'язки, якщо заповнена елек­тронами орбіталь комплексоутворювача перекривається з вакант­ною орбіталлю ліганда.

Якщо в утворенні зв'язку беруть участь d2sр3-гібридні орбіталі, то комплекс має октаедричну будову, а якщо sр3-гібридні орбі­талі – то тетраедричну. Нарешті, dsр2-гібридизація зумовлює утворення структури плоского квадрата. Зокрема, при утворенні комплексу [Zn(NН3)4]2+ чотири неподілені електронні пари молекул :NН3 займають sр3-гібридні орбіталі іона цинку, які зумовлюють тетраедричну координацію комплексу.

Властивості комплексів значно залежать від ступеня перекри­вання орбіталей комплексоутворювачів і лігандів. При цьому розподіл електронів на d-орбіталях комплексоутворювача може залишатися таким же, як у ізольованого іона, або змінюватися (рис. 2). У наведених прикладах Купрум, Цинк, Нікол (у [NіСl4]2–) та Ферум (у [FеF6]4–) зберегли електронну структуру катіонів, тоді як у інших випадках відбулося спаровування електронів. Звільнені від елек­тронів орбіталі беруть участь в утворенні σ-зв'язків з лігандами. Під час утворення октаедричних комплексів гібридизація може здійснюватися або з використанням внутрішніх 3d-орбіталей, або зовнішніх 4d-орбіталей. Комплекси типу d2sр3 називають внутрішньоорбітальними, або низькоспіновими, а комплекси типу sр3d2 – зовнішньоорбітальними, або високоспіновими. При зов­нішній гібридизації зв'язки утворюють більш віддалені й менш щільні 4d-орбіталі, тому зв'язок лігандів з комплексоутворювачем слабший, ніж при внутрішній гібридизації. Наприклад, зовнішньо-орбітальний комплекс [FеF6]4– реакційноздатніший, ніж [Fе(СN)6]4–, в якому гібридизація внутрішня. З внутрішньоорбітальних ком­плексів [Сr(Н2О)6]3+ і [V(NН3)6]3+ другий більш реакційноздатний, ніж перший, що пояснюється наявністю вільної внутрішньої d-орбіталі.

46. Гідроген. Будова атома. Ізотопи. Положення в періодичній системі. Будова молекули водню. Фізичні та хімічні властивості. Знаходження в природі. Добування та використання.

Гідроге́н (Н) — хімічний елемент з атомним номером 1, що належить до 1-ої групи періодичної системи елементів. Проста речовина Гідрогену — во́день H₂ — безбарвний, без запаху і смаку газ, найлегший із усіх відомих газів. Погано розчиний у воді та інших розчинниках (спирт, гексан), добре в багатьох металах, найкраще в паладії (в одному об'ємі паладію розчиняється вісім об'ємів водню).

Ізотопи гідрогену мають власні назви: ¹H — протій (Н), ²H — дейтерій (D) і ³H — тритій (T).

Гідроген — входить майже до всіх природних сполук, найважливіша з яких вода. Сполуки знеметалами та металами, називаються гідриди. Суміш водню з киснем (гримучий газ) вибухонебезпечна. Водень є відновником.

Сировина для промислового отримання водню — гази нафтопереробки, гази природні, продукти газифікації вугілля та вода. Основний лабораторний спосіб отримання водню взаємодія цинку та соляної кислоти в апараті Кіпа.

Водень застосовують для синтезу аміаку, метилового спирту, в процесах гідрогенізації, при зварюванні і різанні металів тощо. Водень — перспективне газоподібне пальне. Дейтерій і тритійзнайшли застосування в атомній енергетиці.

У земній корі міститься біля 1 % за масою, або 17,25 атомних відсотки Гідрогену. Відносний вміст водню в атмосфері збільшується з висотою. На рівні моря він становить 0,00005 % за об‘ємом, верхні ж шари (вище 100 км) складаються в основному з нього. Вільний водень міститься в горючих газах, що виділяються із землі. Він виникає при гнитті і бродінні органічних речовин і тому міститься в кишкових газах людини і тварин. Основна маса Гідрогену знаходиться в зв‘язаному стані у вигляді різноманітних сполук. Найпоширенішими з них є вода, до складу якої входить 11,19 % Гідрогену. Відома велика кількість сполук Гідрогену з вуглецем (вуглеводні). Гідроген входить до складу нафти, кам‘яного вугілля, деяких мінералів.

У лабораторіях водень отримують дією кислот на метали, наприклад дією соляної кислоти на цинк:

2HCl + Zn = H₂ + ZnCl₂.

У техніці водень отримують:

• з природного газу, що складається в основному з метану, який змішують з водяною парою та киснем і нагрівають до температури 800–900 °C в присутностікаталізатора:

• 2СН₄ + О₂ + 2Н₂О = 2СО₂ + 6Н₂;

• при електролізі розчинів хлориду натрію та хлориду калію як побічний продукт виробництва лугів, гіпохлоритів і хлоратів

Гідроген зустрічається у вигляді трьох ізотопів, які мають індивідуальні назви: ¹H — протій (Н), ²Н — дейтерій (D), ³Н — тритій (радіоактивний) (T).

Протій і дейтерій є стабільними ізотопами з масовими числами 1 і 2. Вміст їх у природі відповідно становить 99,9885 ± 0,0070 % і 0,0115 ± 0,0070 %^[16]. Це співвідношення може незначно змінюватися залежно від джерела та способу отримання водню.

Ізотоп Гідрогену ³Н (тритій) нестабільний. Його період напіврозпаду становить 12,32 років^[16]. Тритій міститься в природі в дуже малих кількостях.

Природний водень складається з молекул H₂ і HD (дейтероводень) у співвідношенні 3200:1. Вміст чистого дейтерійного водню D² ще менший. Відношення концентрацій HD і D², приблизно, 6400:1.

Серед ізотопів усіх хімічних елементів фізичні і хімічні властивості ізотопів водню відрізняються один від одного найсильніше. Це пов'язано з найбільшим відносним зміною мас атомів^[17].

Молекула водню складається із двох атомів. Хімічний звя'зок у молекулі водню — ковалентий неполярний, оскільки молекула утворена атомами з однаковоюелетронегативністю (атомами одного виду). Через спільнення електронів молекула водню енергетично стійкіша, ніж атоми Гідрогену окремо. При нормальних умовах водень мало активний. Енергія диссоціації 436 кДж/моль, тому для активації реакційних властивостей потрібна активація молекули — підвищення температури, електрична іскра, світло.

47. Вода. Будова молекули. Водневий зв'язок. Фізичні та хімічні властивості. Аномальні властивості води. Важка вода. Вода як розчинник. Методи очистки води, одержання та викорис­тання. Роль води в природі.

Вода́, Н₂O — хімічна речовина у вигляді прозорої безбарвної рідини без запаху і смаку, (в нормальних умовах). У природі існує у трьох агрегатних станах — твердому (лід), рідкому (вода) і газоподібному (водяна пара). Молекулаводи складається з одного атома Оксигену і двох атомів Гідрогену. Атоми Гідрогену розташовані в молекулі так, що напрямки до них утворюють кут 104,45^o із вершиною в центрі атома Оксигену. Таке розташування зумовлює молекулі води дипольний момент у 1,844 Дебая. При заміні атомів Гідрогену (протонів) на атоми дейтерію утворюється модифікація, яка називається важкою водою.

Вода — одна із найголовніших речовин, потрібних для органічного життя. Рослини та тварини містять понад 60 % води за масою. На Землі водою покрито 70,9% поверхні. Вона здійснює у природі постійний кругообіг, випаровуючись з поверхні й повертаючись на неї у вигляді опадів. Вода має велике значення для економіки: сільського господарствай промисловості. Питна вода становить тільки 2,5% від загальної кількості. Нестача води може стати однією з найважчих проблем людства в найближчі десятиліття.

Вода — це полярний розчинник, в ній добре розчиняються полярні і заряджені сполуки, які ще називають гідрофільними. Речовини, що складаються із неполярних молекул, у воді не розчиняються, їх називають гідрофобними. Гідрофобними, а отже і погано розчинними, зокрема є такі гази як кисень і вуглекислий газ. Тому багато живих організмів, в тому числі і людина, мають спеціальні транспортні білки, такі як гемоглобін та міоглобін, для перенесення кисню по тілу, а вуглекислий газ в крові перебуває у формі бікарбонату (HCO-3)^[3].

Здатність води ефективно розчиняти полярні і заряджені речовини зумовлена високою діелектричною проникністю, її діелектрична стала при температурі 25 °C становить 78,5 (для порівняння діелектрична стала неполярного розчинникабензену при тій же температурі 4,6). Це означає, що вода може ефективно екранувати електростатичні взаємодії між розчиненими іонами. Наприклад, під час розчинення хлориду натрію молекули води утворюють гідратні оболонки навколо іонів Na⁺ і Cl^-, таким чином стабілізують їх, частково нейтралізують їхні заряди, і не дозволяють взаємодіяти одне з одним утворюючи кристали^[4].

Існують також амфіфільні речовини, молекули яких мають гідрофобну і гідрофільну частини. Коли такі речовини потрапляють у воду, їхні полярні частини вступають у взаємодію з молекулами води, в той час як гідрофобні навпаки такої взаємодії уникають. Таким чином завдяки так званим гідрофобним взаємодіям амфіфільні речовини формують у воді міцели^[5].

Молекули води мають слабку здатність до зворотної іонізації шляхом розпаду на протон H⁺ і гідроксид-іон OH^-:

H₂O   H⁺ + OH^-;

Попри те, що одним із продуктів дисоціації є протони, вони не існують у воді у вільному стані, а натомість відразу ж приєднуються до молекул H₂O з утворенняміонів гідронію H₃O^-. Внаслідок іонізації чиста вода до певної міри може проводити електричний струм. При чому гідроксид- і гідроній-іони в електричному полі рухаються значно швидше ніж інші іони. Це пояснюється явищем «перестрибування протонів»: жоден індивідуальний іон не переміщується на великі відстані, натомість відбувається перенесення протонів між молекулами води, з'єднаними між собою водневими зв'язками. Таким чином виникає сумарний рух гідроній-іонів до катода, а гідроксид-іонів — до анода. «Перестрибування протонів» також призводить до того, що у водних розчинах дуже швидко проходять кислотно-основні реакції^[6].

У стані рівноваги тільки невеличка частина молекул води іонізовані, так при температурі 25 °C на іони розпадається приблизно одна молекула із півмільярда. Іонний добуток води ({H⁺}×{OH^-}, де {H⁺} і {OH^-} — активності відповідних іонів) є сталою величиною і становить 1×10⁻¹⁴ M², оскільки у чистій воді концентрації (і активності) іонів OH^- і H⁺ рівні, то кожна з них рівна 1×10⁻⁷ M². Негативний десятковий логарифм із {H⁺} називається pH (водневий показник), відповідно для чистої води, яка є абсолютно нейтральною, він становить 7^[7].

У хімічному відношенні вода досить активна. З багатьма речовинами вона вступає в хімічні реакції вже при звичайній температурі. З оксидами лужних ілужноземельних металів вона утворює основи:

• СаО + Н₂О = Са(ОН)₂

З багатьма оксидами неметалів (ангідридами) вода утворює кисневмісні кислоти:

• Р₂О₅ + 3Н₂О = 2Н₃РО₄

З найактивнішими металами вона утворює основи з виділенням водню:

• 2Na + 2Н₂О = 2NaOH + Н₂ ↑

З деякими солями вода утворює так звані кристалогідрати, які характеризуються строго визначеною кількістю молекул води, що припадають на одну молекулу солі. Наприклад, з сульфатом міді вода утворює мідний купорос:

• CuSO₄ + 5Н₂О = CuSO₄ • 5Н₂О

в якому на одну молекулу сульфату міді припадає п'ять молекул води. Воду, що входить до складу кристалів, називають кристалізаційною.

Кристалізаційну воду не слід плутати з гігроскопічною водою, яка поглинається (адсорбується) поверхнею і порами всіх речовин на відкритому повітрі. Деякі речовини відзначаються підвищеною здатністю поглинати вологу повітря. Внаслідок цього вони мокріють (наприклад, NaCl), а то й і розпливаються на повітрі (як CaCl₂). Такі речовини називають гігроскопічними. На відміну від кристалізаційної, кількість гігроскопічної води в речовинах, змінна. Вона хімічно не взаємодіє з речовиною-адсорбантом.

При високій температурі водяна пара взаємодіє з залізом і іншими речовинами. Наприклад:

• 3Fe + 4Н₂О = Fe₃О₄ + 4Н₂

Раніше цю реакцію застосовували в техніці для добування водню.

У термічному відношенні вода досить стійка. Проте при температурах, вищих 1000°С, вона починає розкладатися на водень і кисень:

• 2Н₂О = 2Н₂ + O₂

Хімічна сумісність вод – здатність вод не утворювати твердих осадів при їх змішуванні.

У природі вода відіграє надзвичайно важливу роль. Випаровуючись, вода переноситься на величезні віддалі і там випадає у вигляді дощу і снігу. Вологість повітря і кількість атмосферних опадів є найважливішими факторами, що регулюють клімат і погоду.

Вода є також одним з найважливіших геологічних факторів, що змінює зовнішній вид земної поверхні, розмиваючи гори й утворюючи долини. Вона руйнує гірські породи не тільки механічно, а й хімічно, реагуючи з ними з утворенням інших речовин.

Вода має величезне значення в житті людини, тварин і рослин. Вона потрібна рослинам для розчинення поживних речовин ґрунту. Нестача води у ґрунті призводить до погіршення живлення рослин і зниження врожаю сільськогосподарських культур. Тому для забезпечення у ґрунті води здійснюють цілий комплексагрохімічних заходів.

Усі процеси травлення і засвоєння їжі людиною і тваринами відбуваються у водному середовищі. Надмірна втрата води організмом (до 10 — 20%) може призвести до загибелі. Щоденна потреба дорослої людини у воді становить 2,5—4 дм³. Вода є одним з шести основних харчових елементів здорового харчування людини поряд з вуглеводами, білками, жирами, вітамінами і мінералами.

Природна вода ніколи не буває цілковито чистою. У ній завжди містяться розчинені речовини, а інколи й нерозчинні домішки. Найчистішою є дощова і снігова вода. Але й дощова вода містить близько 0,003% розчинених мінеральних речовин, які перебувають в повітрі у вигляді пилу і вимиваються дощем.

Падаючи на землю, дощова і снігова вода частково стікає в річки, а частково просочується у ґрунт і утворює так звані підземні води. Попутно вона розчиняє різні речовини. Річкові води містять близько 0,05% розчинених речовин, а підземні (джерельна, колодязна тощо) — до 0,1% і більше.

Усі природні води, що містять до 0,1% розчинених солей, називають прісними. Коли розчинених речовин більше від 0,1%, воду називають солоною.

Найсолонішою є морська вода. В ній міститься до 3—4% розчинених речовин. Наявність у морській воді дуже великої кількості розчинених солей робить її непридатною ані для вжитку, ані для господарсько-побутових, ані для промислових потреб.

Оскільки природна вода не буває цілком чистою, то у більшості випадків для безпосереднього вжитку вона непридатна. Тому її попередньо піддають очищенню як від механічних домішок, так і деяких розчинених солей, а інколи і від усіх сторонніх речовин. Характер очищення води залежить від того, для якої мети її вживають.

Особливо високі вимоги висуваються до очищення питної води. Питна вода повинна бути цілком прозорою, безбарвною, без запаху і смаку, без органічних залишків і шкідливих бактерій, з помірною кількістю розчинених солей. Доброю для пиття вважається вода, що містить на 1 дм³ 0,3 г (або 0,03%) розчинених солей. Вода, в якій дуже мало або дуже багато розчинених солей, шкідлива.

Нормативні рекомендації складаються в результаті експертної оцінки, що ґрунтується на декількох факторах — аналізі даних про поширеність і концентрацію речовин, ; можливостях, що виявляють звичайно в питній воді, очищення від цих речовин; науково обґрунтованих висновках про вплив забруднювальних речовин на живий організм. Що стосується останнього фактора, то він має деяку невизначеність, оскільки експериментальні дані переносяться із дрібних тварин на людину, потім лінійно (а це умовне допущення) екстраполюються з більших доз шкідливих речовин на малі, потім уводиться «коефіцієнт запасу» — отриманий результат по концентрації шкідливої речовини ділиться звичайно на 100. Крім того, існує невизначеність, пов'язана з неконтрольованим надходженням у воду техногенних домішок і відсутністю даних про надходження додаткових кількостей шкідливих речовин з повітря й харчів. Щодо впливу канцерогенних і мутагенних речовин більшість учених уважають їхній вплив на організм безпороговим, тобто досить одній молекулі такої речовини потрапити на відповідний рецептор, щоб викликати захворювання. величини, що рекомендують Реально, таких речовин допускають один випадок захворювання через воду на 100 000 населення. Далі, у нормативах на питну воду приводиться дуже обмежений з підлягаючому контролю речовин і зовсім не враховується вірусна інфекція. І, нарешті, зовсім не враховуються особливості організму різних людей (що принципово неможливо). Таким чином, нормативи на питну воду відбивають, власне кажучи, економічні можливості держав^[9].

Найкращою для пиття вважається джерельна й артезіанська вода. Річкову воду теж вживають для пиття після її очищення.

Вода з домішками органічних речовин, в яких можуть розвиватися мікроби, цілком непридатна не тільки для пиття, а й для цілого ряду інших цілей. Така вода непридатна, наприклад, для харчової промисловості, для цукрового, крохмального і паперового виробництва. Органічні домішки можуть викликати гниття паперуі бродіння крохмалю і цукру. Крім того, вони надають крохмалю і цукру неприємного жовтого забарвлення. Природну воду очищають звичайно на водоочисних станціях. Спочатку її відстоюють у спеціальних відстійниках, де осідає пісок, глина й основна маса інших нерозчинних речовин, а потім фільтрують крізь шаргравію, коксу і піску, щоб відокремити каламуть, яка важко осідає. При цьому разом з каламуттю відфільтровуються залишки органічних речовин і більша частина бактерій. Для повного знезараження воду хлорують, додаючи до неї невеликі кількості хлору (звичайно у вигляді хлорного вапна з розрахунком 0,7 г хлору на 1 т води).

Для повного очищення від усіх сторонніх речовин воду піддають перегонці або дистиляції. Очищену таким способом воду називають дистильованою. Дистильована вода позбавлена не лише механічних домішок, а й розчинених солей. Дистильовану воду застосовують у хімічних лабораторіях для виготовленнярозчинів різних речовин. В аптеках її використовують для виготовлення ліків. Дистильовану воду вживають для кислотних акумуляторів. Найбільші її кількості використовує хімічна промисловість. Останнім часом дистильовану воду застосовують також для парових котлів високого тиску.