31. Зсув хімічної рівноваги. Принцип Ле-Шателье. Чинники, що впливають на хімічну рівновагу.

Принцип Лешательє-Брауна^[1] стверджує, що реакція рівноважної термодинамічної системи на будь-яке збурення відбувається таким чином, щоб зменшити наслідки цього збурення.

,

де   - величина того відклику, яка спостерігалася б при зафіксованому стані системи,   - справжня величина відклику, коли система реагує на збурення зміною свого стану.

Наприклад, при плавленні бінарного сплаву виплавлювання однієї зі складових приводить до підвищення температури плавлення залишку, таким чином зменшуючи ефект від нагрівання.

Принцип виводиться з умови максимуму ентропії при термодинамічній рівновазі. Таким чином він справедливий тільки для рівноважних систем. Длядисипативних систем у далеких від рівноваги станах, він незастосовний.

Вплив концентрації речовин на хімічну рівновагу

 

Багато промислово важливих реакцій є оборотними. Щоб домагатися високого виходу продуктів, потрібно навчитися управляти рівновагою, зсуваючи її в ту або іншу сторону. Оскільки положення рівноваги визначається швидкостями прямої і зворотної реакцій, то воно залежить від тих самих факторів, що і швидкість, тобто від концентрації речовин і температури. Також на положення рівноваги в реакціях з участю газуватих речовин може впливати і тиск.

Розглянемо суміш, отриману при нагріванні водню і парів йоду до певної температури. За певних умов між воднем, йодом і йодоводнем встановлюється рівновага:

У стані рівноваги швидкості прямої і зворотної реакцій рівні. Якщо в рівноважну суміш додати водень, то швидкість прямої реакції збільшиться, рівновага порушиться і зсунеться вправо. При цьому кількість йодоводню буде зростати доти, доки швидкість його розкладання знову не стане дорівнювати швидкості його утворення, тобто поки не буде досягнуто нового стану рівноваги. Іншими словами, додавання вихідної речовини до рівноважної суміші зсуває рівновагу вправо, тобто у бік продуктів реакції. Навпаки, додавання продукту прискорює зворотну реакцію і зсуває хімічну рівновагу вліво, тобто у бік реагентів.

Вірним є також і зворотне твердження: видалення одного з продуктів реакції зі сфери реакції зсуває рівновагу у бік продуктів, що в підсумку робить процес необоротним. Саме тому виділення речовин з розчину у вигляді осаду або газу є умовою необоротності реакцій іонного обміну.

Цей висновок є окремим випадком загального принципу зсуву рівноваги, що був сформульований французьким фізико-хіміком Анрі Ле Шательє:

Якщо на рівноважну систему зробити зовнішній вплив, то рівновага зсувається у бік ослаблення цього впливу.

 

Вплив температури середовища на хімічну рівновагу

 

Відповідно до принципу Лe Шательє, збільшення температури зсуває рівновагу у бік охолодження, тобто підсилює ту реакцію, при якій теплота поглинається. Якщо пряма реакція екзотермічна (Q > 0), то при нагріванні рівновага зсувається вліво (у бік реагентів), а якщо пряма реакція ендотермічна ( Q < 0), то рівновага зсувається вправо (у бік продуктів). Зменшення температури зсуває рівновагу у бік нагрівання, тобто в напрямку екзотермічної реакції.

Реакція розкладання кальцій карбонату є ендотермічною реакцією:

Добування кальцій оксиду (негашеного вапна) з вапняку є поширеною реакцією в промисловості, оскільки негашене вапно є важливою сировиною для виготовлення будівельних матеріалів. Оскільки теплота в результаті цієї реакції поглинається, то для зсуву рівноваги у бік продуктів необхідно температуру підвищувати. Тому розкладання вапняку проводять за високої температури.

Зверніть увагу на те, що вираз «зсув рівноваги у бік тієї або іншої реакції» означає збільшення концентрації продуктів цієї реакції в порівнянні з попереднім станом рівноваги.

 

Вплив тиску на хімічну рівновагу

 

Тиск викликає зсув рівноваги тільки в реакціях за участю газуватих речовин і в результаті яких змінюється загальне число молекул газуватих речовин. Збільшення тиску зсуває рівновагу у бік зменшення числа молекул газів, тобто для зменшення тиску в рівноважній системі, а зменшення тиску зсуває рівновагу у бік збільшення числа молекул газів.

Наприклад, в рівнянні реакції синтезу амоніаку число молекул газуватих речовин зменшується (з 4 до 2), тобто в прямій реакції зменшується і тиск в системі:

Збільшення тиску зсуває рівновагу у бік зменшення числа молекул газів, тому при підвищенні тиску рівновага зсувається у бік продукту реакції — амоніаку, тому синтез цієї речовини проводять під дуже високим тиском.

Розкладання карбонатної кислоти, навпаки, відбувається зі збільшенням числа молекул газуватих речовин:

Саме тому при відкриванні пляшки з газованою водою (розчином карбонатної кислоти) тиск всередині пляшки зменшується і це сприяє прямій реакції, в ході якої тиск має збільшитися завдяки виділенню вуглекислого газу. Для приготування газованої води, тобто для отримання розчину карбонатної кислоти, необхідно спрямувати реакцію у зворотний бік. У цій реакції зсув рівноваги у бік карбонатної кислоти відбувається за підвищеного тиску.

В реакції синтезу йодоводню з простих речовин число молекул газуватих речовин не змінюється (до і після реакції по 2):

На стан рівноваги таких реакцій зміна тиску не впливає.

 

Вплив каталізаторів на хімічну рівновагу

 

При додаванні каталізатора до суміші, що перебуває в стані рівноваги, прискорюються як пряма, так і зворотна реакція, причому швидкості обох реакцій збільшуються однаково. Рівновага при цьому зберігається. Таким чином, каталізатор не зсуває рівновагу, а тільки прискорює її встановлення.

Завдання. Визначте, як впливає збільшення температури і тиску на вихід продуктів у наступних реакціях:

Пряма реакція (а) відбувається з поглинанням теплоти, тому нагрівання сприяє зсуву рівноваги вправо, тобто вихід чадного газу СО збільшується. У ході прямої реакції загальне число молекул газів збільшується: 1 моль СО₂ перетворюється в 2 моль СО (вуглець перебуває у твердому стані, тому його не враховують). Отже, збільшення тиску сприяє протіканню зворотної реакції, рівновага зсувається у бік реагентів, і вихід СО зменшується.

Пряма реакція (б) відбувається з виділенням теплоти, тому нагрівання сприяє протіканню зворотної реакції, рівновага зсувається у бік вихідних речовин, і вихід сірководню зменшується. У даній системі число молекул газів не змінюється (сірка перебуває в рідкому стані і не враховується). Отже, тиск не впливає на положення рівноваги і вихід продукту.