Теплоёмкость.
Теплоёмкость тела С
называется отношение бесконечно малого
количества тепла
,
полученного телом, к соответствующему
приращению
его температуры:
.
Когда масса тела равна единице, теплоёмкость называется удельной. Более удобна молярная теплоёмкость – теплоёмкость одного моля вещества.
Приращение температуры не определяет ещё полностью того бесконечно близкого состояния, в которое переходит система из заданного состояния.
Рассмотрим, например, физически однородное тело, состояние которого полностью определяется двумя параметрами, в качестве которых можно взять объём и температуру.
Пусть исходное состояние
изображается точкой
(см. рис.). Проведём прямую
,
параллельную оси объёмов и отстоящую
от точки
на величину
.
Все точки этой прямой изображают
состояния с одной и той же температурой
,
но с различными объёмами. Система из
состояния
может перейти в различные близкие
состояния
,
лежащие на этой прямой. Всем этим
переходам соответствует одно и то же
повышение температуры, но, вообще говоря,
различные количества тепла
.
Будут разными и теплоёмкости системы
при таких переходах.
Поэтому теплоёмкость есть характеристика не одного какого-либо состояния системы, а двух бесконечно близких состояний её, из которых одно является начальным, а другое конечным.
Вместо двух бесконечно близких состояний можно задать одно из них и направление пути перехода системы в бесконечно близкое состояние.
Таким образом, теплоёмкость не есть функция состояния тела, а является характеристикой бесконечно малого процесса, совершаемого телом.
Придадим этим рассуждениям количественную форму.
Так как
то
Объём
зависит не только от температуры
,
но и от даления
.
В зависимости от того как меняется
давление, отношение
может принять любое значение. Чтобы
придать этому выражению однозначный
смысл, надо фиксировать значение этого
отношения. Иными словами, надо указать
в плоскости
направление пути, по которому система
переходит в бесконечно близкое состояние.
Так как это направление
может быть любым, то теплоёмкость
,
вообще говоря, может принимать любые
значения от
до
.
В частности:
для изотермического процесса
,
так как в этом случае
.
для адиабатического процесса
.
Особое значение имеют
теплоёмкости при постоянном объёме
(изохорная теплоёмкость
)
и постоянном давлении (изобарная
теплоёмкость
).
Если объём остаётся
постоянным, то
,
и следовательно,
.
Если процесс протекает при
постоянном давлении, то на основании
определения энтальпии
.
Поэтому
В фундаментальное уравнение
термодинамики для закрытых систем
входят пять переменных
.
Три величины
можно измерить. Независимыми
параметрами могут быть любые два из
перечисленных пяти переменных, поэтому
возможно записать целый ряд термодинамических
функций состояния двух независимых
переменных:
и т.д.
В термодинамике чаще применяют для описания системы характеристические функции.
Функция состояния системы двух независимых параметров называется характеристической, если посредством этой функции и её производных по этим параметрам могут быть выражены все термодинамические свойства системы.
Например, функция
– характеристическая.
и
являются независимыми параметрами, а
и
определятся на основе уравнения
(*).
,
А величина энтальпии определится из соотношения
Можно легко убедиться, что
такие функции, как
и
также являются характеристическими.
Можно записать ещё целый ряд
характеристических функций, но обычно
в термодинамике чаще всего используются
четыре:
,
,
(**)
,
.
Используя формулы (*) и (**) запишем дифференциалы этих функций и определим стандартные переменные соответствующих характеристических функций:
Энтальпия Н.
,
Характеристическая функция
.
Свободная энергия Гельмгольца F.
.
Характеристическая функция
.
Свободная энергия Гиббса G.
.
Характеристическая функция
.
Функции
называют также
термодинамическими потенциалами. Дадим
определение термодинамического
потенциала.
Термодинамическим потенциалом называется характеристическая функция, убыль которой в обратимом процессе, идущем при постоянстве значений соответствующей пары параметров, равна максимальной полезной работе.
Термодинамические потенциалы стремятся к минимуму при движении системы к равновесию. Перепишем компактно выражения дифференциалов четырёх термодинамических потенциалов:
,
, (***)
,
.
Формулы (***) составляют основу для получения термодинамических соотношений, которые связывают термодинамические величины друг с другом и с экспериментально определяемыми параметрами. Такие соотношения можно получать различными способами. Например, имеется выражение для полного дифференциала вида
тогда справедливы следующие уравнения:
,
,
Используя () и () можно получить целый ряд полезных соотношений между термодинамическими величинами.
Энтропию обычно рассматривают
как функцию переменных
;
или
.
Записав выражение для полного
дифференциала, находят соотношения
между энтропией и экспериментально
определяемыми параметрами системы.