7. Протолитические равновесия

7.1 Реакции обмена протоном в растворах

Выше мы уже видели ряд специфических эффектов, коренным образом определяющих характер диссоциации электролитов-ионофоров. Это, например, стабилизирующее влияние водородной связи при образовании ионных пар в НДВС-растворителях, а также высокие константы ассоциации, характерные для плохо сольватированных ионов. Тем более природа растворителя проявляется в случае кислот, когда речь идет о разрыве ковалентной связи, например, при превращении молекулы HA в ионы A^– и H⁺. И действительно, константы диссоциации кислот,

= ;

варьируют в гораздо более широких пределах, чем константы образования ионных пар – как в пределах одного растворителя, так и при переходе от одного растворителя к другому. Например, значение бензойной кислоты при переходе от ДМСО к ацетонитрилу уменьшается в четыре миллиарда раз!

Кислотно-основные равновесия имеют первостепенное теоретическое и прикладное значение как сами по себе, так и при реакциях окисления-восстановления и комплексообразования. Поэтому рассмотрим их подробнее с учетом специфики растворителей различных классов.

О состоянии иона H⁺ в растворах – переход к кислотам

По размеру протон в примерно десять тысяч раз меньше атомов. Это создает огромную напряженность электрического поля, и поэтому свободный протон в растворе не существует. Ион лиония в любой жидкой среде представляет собой протон, внедрившийся в электронные оболочки молекулы растворителя.

Поэтому протолитические реакции протекают по двум основным механизмам: перенос протона от кислоты к молекуле растворителя и от кислоты непосредственно к основанию.

О скорости протонирования в водных растворах – см Белл и новая литература

7.2 Автоионизация растворителей и строение иона лиония в растворах

Автоионизация:

В простейшем случае предполагается схема:

2HL H₂L⁺ + L^–;

примеры:

спирты: 2ROH ROH₂⁺ + RO^–

аммиак: 2NH₃ NH₄⁺ + NH₂^–

ДМСО: 2(CH₃)₂SO (CH₃)₂SOH⁺ + CH₃SOCH₂^–.

уксусная кислота: 2CH₃COOH CH₃COOH₂⁺ + CH₃COO^–

уксусный ангидрид – два механизма

и в других случаях картина может быть сложнее

Значения некоторых растворителей (25 ^оС)

Растворитель
Вода	14.00
Аммиак	32.5 (–33 оС)
Уксусная кислота	14.45
Муравьиная кислота 1	6.2
Серная кислота	3.33
Фтороводород	12.5 (0 оС)
Уксусный ангидрид 2	14.5 (20 оС)
Метанол	16.7-17.2
Этанол	18.9-19.5
1-Бутанол	21.6
трет-Бутанол	26.8-28.5
Формамид	16.8 (20 оС)
Диметилформамид	29.4
Диметилсульфоксид	33.3
Ацетон	32.5
Ацетонитрил	33.3

¹ Имеются доводы в пользу того, что ион лиония муравьиной кислоты, HCOOH₂⁺, разлагается на CO и H₃O⁺, и именно ион гидроксония является ионом лиония в данном растворителе.

² Молекула (CH₃CO)₂O диссоциирует, по всей вероятности, на ионы ацетилия CH₃CO⁺ и ацетата CH₃COO^–.

даже для воды

Обычно в воде предполагают существование протона прежде всего в виде иона H₃O⁺,

Цундель, Винник: H₅O₂⁺,

Эйген H₉O₄⁺,

Уэллс H₁₁O₅⁺,

Стехиометрия может быть и сложнее, так, наиболее вероятным считается состав иона лиония H(DMSO)₂⁺:

Но точнее, вероятно, так:

Автоионизация возможна и в растворителях, молекулы которых вообще не содержат атом водорода:

POCl₃ POCl₂⁺ + Cl^–

(Гутман)

N₂O₄ NO⁺ + NO₃^–

Температура кипения 21.3 ^оС , = 2.42 при 18 ^оС, 25

(Buvari – см)

Но в инертных малополярных растворителях, таких, как бензол или гексан, автоионизация вообще не происходит.

Особо – о роли воды.

Представление о пересольватации протона как о химической реакции

В простейшем случае:

H₃O⁺ + СH₃OH СH₃OH₂⁺ + H₂O

H₃O⁺ + (СH₃)₂SO (СH₃)₂SOH⁺ + H₂O

Отсюда – роль примесей воды в неводных растворителях и связь с основностью растворителей

Особенности кислотно-основных равновесий в растворителях различных групп