5. Электролиты в растворах

Электролитами принято называть химические соединения, растворы которых проводят электрический ток. Для объяснения этого свойства электролитов С. Аррениус в 1883 году выдвинул теорию электролитической диссоциации, которая оказалась одной из наиболее революционных в химии.¹⁰

Первоначально идея распада электролита на ионы, как известно, отвергалась.¹¹ Во-первых, именно незнание химических свойств ионов не позволяло понять, насколько сильно они отличаются от свойств соответствующих атомов (молекул). Так, казалось немыслимым существование катиона натрия и аниона хлора в водном растворе NaCl на том основании, что натрий бурно реагирует с водой, а хлор – это газ зеленого цвета. Во-вторых, трудно было понять, что может заставить отделиться друг от друга в растворе положительный и отрицательный заряды, которые должны притягиваться в соответствии с законом Кулона.

Поэтому, в частности, теорию Аррениуса, поддержанную В. Оствальдом и Я. Г. Вант-Гоффом, не принимали такие авторитеты, как Д. И. Менделеев и Н. Н. Бекетов. Менделеев и, в еще большей степени Ф. М. Флавицкий, стремились объяснить все свойства электролитов в растворах образованием гидратов (а в общем случае – сольватов) молекул. В свою очередь, Аррениус и Оствальд никак не объясняли причину распада молекул на противоположно заряженные ионы.

Впоследствии, благодаря усилиям И. А. Каблукова и других ученых, был осуществлен синтез представлений об электролитической диссоциации и сольватации. Именно сольватация ионов и является фактором, обеспечивающим их стабильность в растворе. Например, дипольные молекулы растворителя ориентируются по отношению к иону своими противоположно заряженными концами, в воде и спиртах возможно образование водородных связей с анионами, и т.п.

Другими словами, взаимодействия ионов с молекулами растворителя, как универсальные (здесь – ион–дипольные) так и специфические (например, водородные связи) снижают энергию ионов в растворе, тем самым способствуя электролитической диссоциации. И действительно, значения энергии Гиббса гидратации (т. е. переноса из вакуума в воду) ионов, полученные сочетанием современных экспериментальных и теоретических методов, могут составлять несколько сотен или даже тысяч килоджоулей на моль. Следовательно, гидратация сопровождается значительным выигрышем энергии, по абсолютной величине соизмеримым с энергией разрушения кристаллической решетки. В термодинамической шкале последняя величина имеет знак «плюс», а энергия гидратации – «минус».

Дать таблицу энергий Гиббса гидратации

Вначале исследования электролитической диссоциации касались главным образом водных растворов и велись почти исключительно при помощи метода электропроводимости. Степень диссоциации, , находили по уравнению Кольрауша:

,

используя значения молярной проводимости, , при концентрации и предельной (т.е. соответствующей бесконечному разведению) молярной проводимости электролита, , и далее вычисляли константу диссоциации:

.

В результате, наряду с вполне разумными значениями констант диссоциации уксусной кислоты и ее галогенпроизводных, других карбоновых кислот и т.п., были получены несколько странные значения констант диссоциации HCl, NaCl и т.д. Это и понятно, если единственной причиной отличия от считать неполную диссоциацию электролита.

Впоследствии, вследствие создания так называемой «теории сильных электролитов» – теории Дебая–Хюккеля – стало ясно, что межионные взаимодействия и в отсутствие ассоциации приводят к снижению значений по сравнению с .

Поэтому первоначально классификация электролитов заключалась в делении их на «сильные» и слабые. В то время как последние подчиняются закон действия масс (ЗДМ), к сильным электролитам он неприменим, так как в воде они диссоциируют нацело или практически нацело. К ним относятся многие минеральные кислоты (HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄ (по первой ступени), HClO₄), щелочи (NaOH, KOH) и многие соли.

Впрочем, некоторые методы, например, спектроскопия комбинационного рассеяния света, позволяют оценить константы диссоциации «сильных» кислот (СМ БЕЛЛ см Covington). Например, существуют следующие оценки для констант диссоциации «сильных» кислот в воде: CH₃SO₃H: K > 1, HNO₃: K = 25, HCl: K = 10⁷.

Здесь нужно сказать о концентрированных растворах и все же о ЗДМ ?!

Ограниченность представлений о делении электролитов на сильные и слабые обнаружилась вскоре после начала систематических исследований ионных процессов в неводных растворах (П. Вальден, Ч. Краус, Р. Фуосс, Н. А. Измайлов). Действительно, оказалось, что многие электролиты, нацело диссоциирующие в воде (хлороводород, азотная и хлорная кислоты, многие соли), оказываются слабыми в неводных растворителях, где их поведение подчиняется закону действия масс.

Стало понятным, что сила электролита (понимаемая как способность диссоциировать на ионы) не является его постоянным свойством, а обусловлена также и свойствами растворителя.

Более рациональным является современное разделение электролитов на истинные (ионофоры) и псевдоэлектролиты (ионогены).

Ионофоры – это соединения, которые уже в конденсированном состоянии существуют в ионной форме. Другими словами, это соли, как неорганические (NaCl, K₂SO₄), так и органические, такие, как N(C₂H₅)₄Pic.

Ионогены, напротив, образуют (генерируют) ионы лишь при контакте с растворителем. К ионогенам относятся, например, уксусная кислота, бензойная кислота, хлороводород.

Конечно, любая классификация ограничена, и со временем обнаружились исключения.¹²

Что происходит в растворах электролитов, каковы формы существования ионофоров и ионогенов в жидких средах? Для ответа на этот вопрос рассмотрим вначале наиболее общую картину для электролита CA, в духе схемы, предложенной впервые Измайловым. Сольватированная молекула ионогена (CA)_solv претерпевает превращение в ионное соединение (C⁺A^–)_solv, которое может диссоциировать на свободные сольватированные ионы C⁺_solv и A^–_solv, способные, в свою очередь, ассоциировать, образуя пару C⁺_solv A^–_solv и сохраняя при этом полностью или частично свою сольватную оболочку.

Схема Измайлова уже была рассмотрена в общем курсе физической химии; она может быть адаптирована для кислот, оснований и солей. В схеме Измайлова фигурируют равновесия сольватации, диссоциации, ассоциации и так называемого «превращения» (вторая стадия). Вводятся также и соответствующие константы:

, ,

Для солей (ионофоров) схема упрощается, так как изначально имеется ионное соединение (C⁺A^–). Заметим, что термин «ионизация» Измайловым не использовался.

Часто термины диссоциация и ионизация рассматривают как синонимы. Например, мы часто говорим о константе равновесия распада уксусной, бензойной или другой слабой кислоты на ионы в водном растворе либо как о константе диссоциации, либо как о константе ионизации.

Существуют несколько иные терминологии. Например, при рассмотрении равновесий в органических растворителях ионизацией часто называют превращение нейтральной молекулы в пару ионов, связанных друг с другом, а диссоциацией – распад такой пары на ионы. Приводимый ниже пример показывает также, что разные методы исследования дают информацию о различных сторонах процесса. При растворении трифенилхлорметана в жидком SO₂ (0 ^оС) имеют место следующие превращения (Вальден, Лихтин):

(C₆H₅)₃C–Cl (C₆H₅)₃C⁺Cl^– (C₆H₅)₃C⁺ + Cl^–

бесцветное желтый цвет желтый цвет

соединение

Первую ступень часто называют ионизацией, а вторую – диссоциацией. Для возникновения окраски не нужно полной диссоциации на свободные ионы, нужен лишь разрыв связи C–Cl, ведущий к образованию желтого трифенилкарбониевого иона; sp³–гибридизация узлового атома углерода переходит в sp²–гибридизацию. Поэтому спектрофотометрические измерения могут в принципе дать отношение равновесных концентраций:

В то же время, кондуктометрический метод, основанный на измерении электропроводимости, дает «общую» (over-all) константу, по Измайлову – «обычную» константу равновесия:

= .

Нетрудно показать, что:

=

Для рассматриваемой системы при 0 ^оС: = 1.46 10^–2, = 2.88 10^–3 М, = 4.1 10^–5 М.

Само по себе превращение молекул (C₆H₅)₃C–Cl в ионы тоже происходит за счет ассоциации аниона хлора, в этом случае – с молекулами растворителя, ввиду сильно выраженной способности молекулы SO₂ (являющейся кислотой Льюиса) служить акцептором электронной пары. Это пример специфической сольватации.

Добавление к раствору LiClO₄ приводит к убыли нейтральных молекул (C₆H₅)₃C–Cl. Причиной является образование устойчивого ассоциата LiCl, или, точнее, Li⁺Cl^–. По принципу ле-Шателье происходит сдвиг равновесия вправо.

В некоторых малополярных НДВС растворителях, например, в 1,2-дихлорбензоле, прибавление хлороводорода к раствору (C₆H₅)₃C–Cl ведет к стабилизации ионной пары (C₆H₅)₃C⁺Cl^– за счет образования продукта (C₆H₅)₃C⁺Cl^– ··· H–Cl.

Рассмотрим вначале типичные ионофоры, т. е. соли. Для того, чтобы избежать разночтений, связанных с терминами ионизация и диссоциация, Фуосс предложил говорить об ассоциации ионов и о константах ассоциации, . Таким образом, исходным состоянием ионофора считается существование в виде отдельных ионов в растворе. Уравнение ЗДМ будет выглядеть следующим образом:

Мы рассматриваем здесь так называемые 1 : 1 электролиты, состоящие из однозарядного катиона и однозарядного аниона. В принципе, возможны и другие варианты, например: La(ClO₄)₃, [N(C₂H₅)₄]₂SO₄, MgSO₄ и так далее.

Т а б л и ц а 11

Кристаллографические радиусы ионов

Ион	Кристаллографический радиус, пм
Li+	61
Na+	96
K+	133
Rb+	148
Cs+	166
NH4+	148
N(CH3)4+	347
N(C2H5)4+	400
N(н-C4H9)4+	494
As(C6H5)4+	420
F–	134
HO–	140
Cl–	181
Br–	195
I–	217
ClO4–	200
Пикрат	361
B(C6H5)4–	420

1 пм = 10^–12 м = 10^–3 нм = 10² Å

Размер иона и характер сольватации

Дать рисунок – на выбор несколько простых ионов – см Карапетьянц и Дракин

Ион в растворителе

Ко-сфера Герни

Поскольку наиболее естественным методом оценки диссоциации электролита (или ассоциация соответствующих ионов с противоположными знаками заряда) является измерение электропроводимости раствора, критерием образования ионного двойника (ионной пары) C⁺A^–, не вносящего вклад в перенос электрического тока, является равенство энергии притяжения (по закону Кулона) и энергии теплового движения. Первым соответствующее выражение дал В. Семенченко (1923-1924):

Несколькими годами позднее Н. Бьеррум предложил выражение того же типа:

,

и основании таких соотношений теоретически оценил константу катион-анионной ассоциации. Так, например, подтвердилось, что в воде ( около 80) для 1 : 1 электролитов ассоциация несущественна, т. е. одно лишь кулоновское взаимодействие практически не дает ионных пар, и мы имеем в этом случае «сильные электролиты», например, хлорид натрия.

Параметр b есть то минимальное расстояние, начиная с которого катион и анион участвуют в тепловом движении уже вместе. Нетрудно рассчитать, что для 1:1 электролита при 25 ^оС справедливо выражение: b = 28.026 (нм).

Здесь, правда, следует заметить, что при средних и низких значениях значение b уже может составлять несколько нанометров, и такая пара ионов уже не является химическим соединением (комплексом, ассоциатом) в обычном смысле.

В каких случаях нужно считаться с ионными парами? Разумным критерием является значение степени диссоциации электролита, , для средних концентраций электролита, например, 0.001–0.01 М.

Простые оценки показывают, что если константа < 10³ М^–1, то в первом приближении электролит можно считать диссоциированным на ионы.

Во взаимодействии ионов, в частности, в ассоциации ионов противоположного знака существенную роль играет значение растворителя. В таблице 7 представлены значения константы ассоциации катиона тетра-н-бутиламмония с анионом пикрата: N(н-C₄H₉)₄⁺ + C₆H₂(NO₂)₃O^– ионная пара. Выбор катиона и аниона объясняется тем, что это – крупные ионы с сильно делокализованным зарядом, и специфические взаимодействия друг с другом, могущие усилить ассоциацию независимо от значения растворителя, сведены к минимуму.

Такие константы ассоциации обычно определяют методом электропроводимости. ¹³

Т а б л и ц а 7

Значения константы ассоциации {N(н-C₄H₉)₄⁺ + C₆H₂(NO₂)₃O^– ионная пара} в различных растворителях (25 ^oC)

Растворитель		, М–1
Ацетонитрил	35.94	13
Метанол	32.66	8
Ацетон	20.56	45
Нитрометан	35.87	50
Метилизобутилкетон	12.92	2.0 103
1,2-Дихлорэтан	10.23	3.2 103
1,3-Дихлорбензол	9.93	5.9 104
н-Бутилацетат	5.10	1.2 107

Это откорректировать на основе наших данных и расчетов

Роль диэлектрической проницаемости и специфика растворителя

Теория Бренстеда, основанная на уравнении Борна

Модель Борна: «заряженный шарик в диэлектрическом континууме».

= –

= –

Пример линейной зависимости от

П ерхлорат тетраметиламмония в различных растворителях (слева направо): в нитробензоле, бензонитриле, ацетоне, 2-бутаноне, пиридине:

= 0.765 + 33.46 , r = 0.99

(по данным P.C. Ho, J.B. Ramsey. J. Chem. Eng. Data 1986. Vol. 31. No. 4. P. 430-434.)

Некулоновские взаимодействия

Специфические и универсальные среды, по Фиалкову

В таблице 8 даны ориентировочные границы значений , соответствующие преобладающим формам существования ионофора (свободные ионы, ионные пары, тройники, димеры ионных пар и др.) при средних концентрациях, например, около 10^–3 М. При этом речь идёт прежде всего об ионах, не склонных к специфическим взаимодействиям друг с другом и с молекулами растворителя. Такими ионами могут быть тетраалкиламмониевые катионы, тетрафениларсоний и тетрафенилфосфоний, с одной стороны, и пикрат, тетрафенилборат, а также тетраалкилборатные анионы.

Т а б л и ц а 8

Преобладающие частицы в растворах ионофора C⁺A^– в зависимости от значения относительной диэлектрической проницаемости ¹

Значение	Пример растворителя	Частицы в растворах
> 40	Пропиленкарбонат, формамид, ДМСО	C+ и A–
40 > > 20	Ацетонитрил, нитрометан, ДМФА, метанол, этанол, ацетон	Главным образом C+ и A–, некоторое количество C+A–
20 > > 10	1-Бутанол, 1,2-дихлорэтан метилизобутилкетон,	Главным образом C+A– и некоторое количество C+ и A–
10 > > 5	1-Октанол, тетрагидрофуран, этилацетат, хлорбензол	Главным образом C+A– и небольшое количество C+ и A–; возможны частицы C+A–C+ и A–C+A–, а также (C+A–)2
5 > > 2	Трихлорметан, анизол, 1, 4-диоксан, бензол	C+A–, возможно: C+A–C+ и A–C+A–, а также более крупные агрегаты: (C+A–)n

¹ Оценки сделаны главным образом на основании кондуктометрических данных.

О тройниках – Фуосс и Краус

; при 25 ^оС:

О причинах образования тройников и квадруполей.

Образование тройников и форма фореограммы

В малополярных растворителях, например, в бензоле ( = 2.3) или н-гексане ( = 1.9), ввиду сильных кулоновских взаимодействий свободных ионов практически нет. При этом возможно образование не только ионных пар C⁺A^– (двойников, диполей) и тройников C⁺A^–C⁺, A^–C⁺A^–, но также и димеров ионных пар (квадруполей) (C⁺A^–)₂ и более крупных агрегатов (C⁺A^–)_n. Так, в подобных растворителях тиоцианат тетра-н-бутиламмония при концентрациях порядка 0.5 М может образовывать частицы со степенью агрегации около 30 (по данным криоскопии). Фактически, это уже зародыши новой фазы.

До сих пор речь шла главным образом о влиянии относительной диэлектрической проницаемости на ассоциацию ионов. Но важную роль в этом процессе играют также специфические взаимодействия как ионов с растворителем (сольватация), так и ионов между собой (водородные связи, образование комплексов с переносом заряда). В отличие от рассмотренных выше ионов тетрабутиламмония, пикрата и подобных им, малые по размеру ионы и ионы, могущие участвовать в образовании водородных связей способны вести себя довольно специфически. Примером может служить аномально высокая устойчивость ассоциатов аниона пикрата с катионами аммония и щелочных металлов, особенно с ионом лития, в нитробензоле (Таблица 9).

Т а б л и ц а 9

Значения констант ассоциации аниона пикрата C₆H₂(NO₂)₃O^– с различными катионами C⁺ в нитробензоле ( = 35.7)

Катион C+	10–3, М–1
Li+	16000
Na+	35
K+	0.014
(CH3)4N+	0.025
(C2H5)4N+	0.0071
(н-C4H9)4N+	0.0075
(н-C4H9)3NH+	5.3
(н-C4H9)2NH2+	6.4
(н-C4H9)NH3+	6.6
NH4+	6.9

(Робинсон и Стокс) Ч. Краус, Р. Фуосс и их сотрудники

В случае тетраэтил- и тетраметиламмониевых ионов плотность положительного заряда на атомах водорода мала, и подобные взаимодействия крайне слабы.

В случае катионов щелочных металлов взаимодействие сильное, так как они слабо сольватированы в нитробензоле, этом протофобном и катионофобном растворителе (см. значения донорных чисел Гутмана). Хуже всего сольватирован в данном случае ион лития, который в силу своего малого радиуса создает вокруг себя электростатическое поле высокой напряженности.

Причина заключается в образовании водородной связи в случае иона аммония:

По данным М. Ходжо с сотр., 1991 ¹⁴

25 ^оС

Растворитель	(н-C4H9)4N+ + SCN– (н-C4H9)3NH+ + SCN–
Ацетонитрил	0.98	2.65
Бензонитрил	1.84	3.95
Нитробензол	1.39	3.99
Нитрометан	0.28	3.08

Другой пример, приводимый ниже, призван показать роль сольватации катиона как фактора, конкурирующего с комплексообразованием. В таблице 10 представлены значения логарифмов констант комплексообразования катионов натрия и калия с макроциклическим лигандом 18-краун-6:

Т а б л и ц а 10

Значения логарифмов констант устойчивости комплексов катионов щелочных металлов с 18-краун-6 в различных растворителях при 25 ^оС

Растворитель	lgKуст Na+ K+
Протофобные (катионофобные):
Ацетон	4.46	5.89
Ацетонитрил	4.6	5.76
Протофильные (катионофильные):
N,N-Диметилформамид	2.5	4.2
Диметилсульфоксид	1.43	3.25

Более устойчивы комплексы катионов металлов с криптандами. Так, при взаимодействии ионов Na⁺ и K⁺с криптандом 2.2.2

в ДМФА lgK_уст = 5.83 и 7.89, а в ДМСО соответственно 5.2 и 7.0. И в этом случае в протофобных растворителях значения выше; например, в ацетонитриле для тех же катионов щелочных металлов lgK_уст = 10.68 и 10.46.

Множественность ионных пар

До сих пор мы не делали различия между ассоциатами двух типов, (C⁺A^–)_solv и (C⁺_solv A^–_solv), хотя в общей схеме диссоциации электролитов, предложенной Измайловым, предусмотрены были оба типа ассоциатов.

В начале 1950-х годов накопилось много опытного материала, в том числе и по кинетике некоторых реакций, свидетельствующего о том, что ионные пары могут быть по крайней мере двух типов. В 1954 году это было отмечено практически одновременно Уинстейном, Грюнвальдом и Фуоссом.

(при этом все частицы сольватированы).

контактные	сольватно-разделенные
короткие	длинные
по терминологии ИЮПАК:
тесные (tight)	рыхлые (loose)

Различают также «проникнутые» (penetrated) ионные пары

Химические последствия образования ионных пар (Лупи, Чубар, и т.п.)

Акри (см Белецкая (Усп. химии), Arnett – или Bordwell)

Поведение ионогенов. ??!