7.5 Протолитические равновесия в инертных растворителях

В бензоле из-за низкого значения диэлектрической проницаемости ( = 2.3) свободных ионов практически не существует. Соответственно теряет смысл и понятие pH и .

Кислота передает протон основанию непосредственно, а не через молекулу растворителя.

Кислотно-основные взаимодействия протекают по схеме:

B + HA B ··· HA BH⁺ ··· ^–A

Основные методы исследования: молекулярная спектроскопия (ИК и электронная)

2 CH₃COOH (CH₃COOH)₂, = (1.7–4.0) 10³;

для бензойной и азотной кислот в бензоле: 2.3 10³ и 1.2 10³, соответственно.

криоскопия, эбуллиоскопия, ИК-спектры

подобные димеры обнаруживаются даже в газовой фазе!

[2.1.1] криптанд и соответствующий криптат лития

стандартная кислота HA₀

[LiL]⁺A₀^– + HA [LiL]⁺A^– + HA₀

фосфазин

Бензол, гептан

Но в таких растворах по-прежнему вероятно образование ионных тройников, квадруполей и даже более крупных частиц

Переход от малополярного растворителя (ДП = 1.9) к вакууму, ДП = 1

Сравнение с вакуумом

Уравнения реакций в растворах обычно ради упрощения записывают без растворителя, остающегося при этом «за кадром» (за исключением случаев, когда молекула растворителя непосредственно участвует в химическом превращении).

Но, как еще в середине прошлого века настойчиво подчеркивал Измайлов, в растворе диссоциирует не сама кислота (или, в общем случае, электролит), а её сольватный комплекс с растворителем. Вообще, все реакции в растворах протекают между сольватированными частицами.¹⁶ Это очевидное обстоятельство с особой силой напоминает о себе, когда речь заходит о протолитических свойствах соединений в газовой фазе. Здесь нарушаются привычные представления об относительной силе как кислот, так и оснований, сформировавшиеся на основании экспериментальных данных, полученных для растворов.

Так, уксусная кислота и фенол в газовой фазе, то есть в изолированном состоянии, оказываются практически одинаково сильными кислотами.

Одинаковыми по силе в газовой фазе оказываются бензойная кислота и толуол, хотя последний в растворах может отщеплять протон лишь в суперосновных средах.

PA = – (A^– + H⁺ HA)

(B + H⁺ HB⁺)

различные разновидности масс-спектрометрии

Ряд алкиламинов

См М.И. Кабачник. Успехи химии. 1979

Райхардт

7.6 Равновесия в полярных ндвс-растворителях

Казалось бы, в этих растворителях с высокими значениями равновесия диссоциации кислот не должны осложняться такими побочными процессами, как ассоциация ионов противоположного знака.

Сольватация ионов в НДВС-растворителях

В протофобных (катионофобных) негидроксилсодержащих (НДВС) растворителях плохо сольватируются такие вышеуказанные анионы, а также катионы металлов.

В протофильных (катионофильных) НДВС растворителях маленькие анионы тоже плохо сольватированы (отсюда высокая активность и реакционная способность иона HO^– в среде ДМСО; щелочь, как и метилат натрия в ДМСО образуют так называемые суперосновные среды).

В ДМСО присутствие ионов HO^– и RO^– может приводить к образованию димсил-иона CH₃SOCH₂^–.

Но катионы металлов здесь сольватированы хорошо, о чем говорят значения констант устойчивости соответствующих металлокомплексов с краун-эфирами и криптандами (Таблица …).

Поэтому катионофобные растворители называют также «координирующими».

Растворитель			бензойной кислоты
Диметилсульфоксид	46.4	33.3	11.1
Диметилформамид	36.7	29.4	12.3
Ацетонитрил	35.9	33.3	20.7
Ацетон	20.56	32.5	18.2
Пропиленкарбонат	64.4	29.2	19.7

Паркер, Бордуэлл

Кольтгоф и Чантуни

Две группы: протофильные и протофобные полярные НДВС-растворители

Гомосопряжение и гетеросопряжение:

A^– + HA (HA₂)^– : [A ··· H ··· A] ^–

A^– + HX (HAX)^– [A ··· H ··· X] ^–

Порядок величин в протофобных НДВС-растворителях иллюстрируют данные для кислот в ацетонитриле, представленные в Таблице …

Кислота	в ацетонитриле
Уксусная	4.7 103
Бензойная	4 103
2,6-Дигидроксибензойная кислота	400
Салициловая	2 103
Фенол	1.1 104
4-Нитрофенол	5 103
3,5-Динитрофенол	4.4 104
2,6-Ди-трет-бутил-4-нитрофенол	0
2,6-Динитрофенол	0
4-Хлор-2,6-динитрофенол	0
2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота)	2
HCl	200
HNO3	200
HBr	250
H2SO4	1.3 103
Метансульфоновая	7 103

Примерно такого же порядка константы в нитрометане

Объяснение – связь со строением карбоксильных кислот и фенолов

Обращают на себя внимание низкие значения для кислот с орто-заместителями, особенно – с объемистыми трет-бутильными и нитро-группами.

Аналогичные процессы могут протекать и в растворах оснований при их протонировании, с образованием частиц HB₂⁺. Особенно сильно проявляются подобные взаимодействия в среде растворителей с явно выраженными протофобными свойствами (нитрометан, нитробензол). В других случаях константы образования обычно ниже, чем для частиц HA₂^–.

Протофильные растворители вроде ДМСО конкурируют с анионами за молекулы HA, поэтому значения в этом растворителе обычно на два порядка ниже, чем в ацетонитриле

АН > ДМФА > ДМСО

Особо – о роли воды.

Представление о пересольватации протона как о химической реакции

H₃O⁺ + (СH₃)₂SO (СH₃)₂SOH⁺ + H₂O

В ацетонитриле, по данным Кольтгофа:

H₂O + H⁺_solv H₃O⁺, = 3 10²

(СH₃)₂SO + H⁺_solv (СH₃)₂SOH⁺, = 6 10⁸

Предполагается также существование целого набора гидратов протона в ацетонитриле

В ДМСО и других протофильных НДВС-растворителях следы воды поэтому не опасны, если только не исследуются кислоты, более слабые, чем вода

Добавки ДМСО к ацетону

Геометрия комплексов а) H(DMSO)₂⁺ и б) H(Ac,DMSO)⁺ по результатам квантово-химического расчета (А. В. Лебедь).

Некоторые кислоты могут быть нестойкими в органических растворителях. Например, в пропиленкарбонате в присутствии следов воды может протекать реакция:

HFSO₃ + H₂O HF + H₂SO₄

Трихлоруксусная кислота в органических растворителях, например, в ацетонитриле, особенно – в присутствии оснований, может разлагаться на хлороформ и диоксид углерода (реакция декарбоксилирования).

Поскольку получение 100%-ной хлорной кислоты затруднительно¹⁷ и связано с опасностью взрыва,¹⁸ то её вводят в органические растворители в виде водного раствора (например, 70 %-ного по массе), а появившуюся таким образом в системе воду связывают добавлением уксусного ангидрида. Конечно, при этом образуется уксусная кислота, но диссоциация её подавлена за счет присутствия HClO₄.

В целом в органических растворителях кислоты обычно становятся слабее, чем в воде. В Таблице …. представлены значения в ацетонитриле пикриновой кислоты ( в воде 0.4), а также 4-толуолсульфоновой, 2,5-дихлорбензолсульфоновой и 2,4,6-тринитробензолсульфоновой кислот и некоторых других кислот, которые в воде диссоциируют практически нацело.

Кислота	в ацетонитриле
Пикриновая	11.0
4-Толуолсульфоновая	8.0
Хлороводородная	8.9
2,5-дихлорбензолсульфоновая	6.2
Бромоводородная	5.5
Трифторметансульфоновая	2.6
2,4,6-тринитробензолсульфоновая	2
Хлорная	2.1

Такие высокие значения характерны для протофобных НДВС-растворителей, в то время как в протофильных сила кислот по сравнению с водным раствором осмлабляется не столь резко, из-за высокого сродства молекул растворителя к протону. Интересно, что в ДМСО пикриновая кислота становится даже более сильной, чем в воде: здесь накладываются два фактора – высокая основность растворителя и стабилизация его дипольными молекулами аниона пикрата, заряд которого сильно делокализован между электроноакцепторными нитро-группами.

Для кислот средней силы в НДВС-растворителях вполне реально существование, наряду с молекулами HA, еще и ионных пар H⁺_сольв.A^–. В этом случае экспериментально определяемая методами кондуктометрии или потенциометрии константа равна:

(см схему Измайлова)

«Самая сильная кислота» (Л. М. Ягупольский) –при взаимодействии с ДМСО даже начинает гореть:

карборановые кислоты?!

Основания

Щелочи обычно ограниченно растворимы в НДВС-растворителях, так как ион HO^– плохо сольватирован в таких средах.

1,8-диаза-бицикло-[5.4.0]-7-ундецен

и другое супероснование, см. также ‘proton sponge’

1,8-бис-(диметиламино)нафталин 1,2-диазабицикло[2.2.2]октан

Интересными свойствами обладает ион F^– в некоторых НДВС-растворителях, например, в ацетонитриле. Введение фторида в раствор в виде N(н-C₄H₉)₄F или других солей позволяет катализировать многие реакции. Важнейшим свойством плохо сольватированного фторида является его способность выступать сильным акцептором водородной связи и отрывать протон от NH и CH-групп, образуя молекулы HF или ионы HF₂^–.¹⁹

Примером сложного протекания ионных процессов в нитрометане является диссоциация трифенилхлорметана²⁰ (поведение которого в SO₂ было рассмотрено выше). Образующийся в результате диссоциации хлорид

(C₆H₅)₃C–Cl (C₆H₅)₃C⁺Cl^– (C₆H₅)₃C⁺ + Cl^–

взаимодействует с молекулой растворителя с образованием хлороводорода:

Cl^– + CH₃NO₂ HCl + CH₂NO₂^– ,

который, в свою очередь, образует комплексный анион (HCl + Cl^– HCl₂^–), далее взаимодействующий с карбокатионом:

(C₆H₅)₃C⁺ + HCl₂^– (C₆H₅)₃C⁺HCl₂^–, либо:

(C₆H₅)₃C⁺Cl^– + HCl (C₆H₅)₃C⁺Cl^{– …}HCl (C₆H₅)₃C⁺HCl₂^–,

Возможно также образование эфира:

Галогеноводороды не вполне стабильны в ацетонитриле; электропроводимость их растворов после приготовления растет во времени. Это объясняется²¹ как медленным установлением равновесия:

так и следующими процессами химического взаимодействия с растворителем:

Этот механизм возможен для HCl и особенно для HBr и HI.