7.3 Гидроксилсодержащие растворители (двс-растворители)

В гидроксилсодержащих растворителях имеют место специфические эффекты. Так, водородные связи в спиртах стабилизируют анионы с локализованным зарядом, например:

R–COO^– ··· H–O–R' ; F^– ··· H–O–R'; HO^– ··· H–O–R'

Метанол и этанол – «водоподобные» растворители

Простая схема равновесий

Шкала pH

Стандартное состояние:

Гипотетический одномолярный или одномоляльный раствор ионов H⁺ со свойствами бесконечно разбавленного раствора.

Перенос протона осуществляется через молекулу растворителя

В 1-бутаноле неполная диссоциация солей становится уже явной

Это важно, так как используются буферные системы

Растворитель			бензойной кислоты	Параметр A в уравнении Дебая–Хюккеля
Вода	78.4	14.00	4.20	0.51
Метанол	32.7	17.2	9.40	1.89
Этанол	24.3	19.5	10.25	2.96
1-Бутанол	17.4	21.6	11.5	4.88
2-Метил-2-пропанол	12.5	26.8	15.0	8.02

В трет-бутаноле не только выше значения , но и могут возникать такие сложные частицы, которые не характерны для н-спиртов. Так, для HCl и HBr в трет-бутаноле Кольтгоф и Чантуни обнаружили, наряду с обычной диссоциацией, образование более сложных частиц, например: HBr₂^–, (HBr)₂Br^– и H₂Br⁺, и аналогично – для HCl.

7.4 Равновесия в кислых и основных растворителях

Равновесия в ледяной уксусной кислоте, в фтороводороде, в муравьиной кислоте, в серной кислоте, в пиридине, гидразине и в жидком аммиаке

Здесь наряду с сольватацией важную роль играет и сольволиз

Значения в ледяной уксусной кислоте ( = 6.3, = 14.45) 20-25 ^оС

Электролит
Кислота
Хлорная	4.9–5.8 *
Трифторметансульфоновая	4.7–5.5 *
Бромоводородная	6.47
Серная (по первой ступени)	7.25–8.2 *
Метансульфоновая	8.58
пара-Толуолсульфокислота	8.46–8.89 *
Хлороводородная	8.55–8.85 *
Азотная	9.38
Трихлоруксусная	11.64
Соль
Ацетат натрия	6.68
Ацетат аммония	6.40
Ацетат пиридиния	6.10
Перхлорат натрия	5.48
Хлорид калия	6.88

* Разнобой значений, полученных в разные годы различными авторами, связан с как экспериментальными трудностями, так и со сложностью обработки результатов кондуктометрических и потенциометрических измерений.

Сила оснований нивелируется: в большинстве своём они легко превращаются в соответствующие ацетаты (HB⁺CH₃COO^–).

Следы воды могут сильно влиять на протекание кислотно-основных процессов в ледяной уксусной кислоте, но следует иметь в виду, что связывание H₂O путем введения уксусного ангидрида приводит, например, к превращению серной кислоты в сульфоуксусную, HOOC–CH₂–SO₂OH, через стадию образования смешанного ангидрида (CH₃CO)–O–SO₂OH.

В муравьиной кислоте ( = 56.2, = ) иначе, минеральные кислоты сильно диссоциированы.

В жидком HF

Протонирование ароматических углеводородов

РАВНОВЕСИЯ В ЖИДКОМ HF

= 83.6 при 0 ^оС

2 HF H₂F⁺ + F^–

12

Ar + HF ArH⁺ + F^–

Ar + 2 HF ArH⁺ + HF₂^–

C₆H₆ + HF + BF₃ C₆H₇⁺ + BF₄^–