Лекция 12. Комплексное использование сырья. Состояние и направление утилизации отходов цветной металлургии

Возможны следующие пути использования хвостов: доизвлечение ценных компонентов из текущих и накопленных хвостов, когда технология обогащения была значительно хуже современной ( масса отвалов при этом почти не уменьшается), использование для строительства и других инженерных сооружений (дамб) как без дополнительной обработки, так и после некоторой подготовки; подготовка; переработка в целях производства стройматериалов кирпича, керамика.

В связи с истощением запасов месторождений медных, никелевых, оловянных руд в эксплуатацию вовлекаются отвалы хвостов и бедные забалансовые руды (США, Великобритания, частично Канада). Так, например, в Великобритании на фабрике «Роскроган» получают 30 % оловянный концентрат, на этой фабрике перерабатывают 62 тыс. т. в год отвалов, содержащих 0,3 – 0,4 % олова. В Австралии в 1969 г. была построена обогатительная установка для переработки 700 т в сутки хвостов, содержащих 1,5 % Cu. В США в результате разработки медных месторождений штата Мичиган получено 6 млн. т меди, это с 1844 г. при переработке 82млн.т хвостов с применением доизмельчения флотации (иногда аммиачного выщелачивания) было получено 338тыс.т меди.

Использование отходов для производства продукций химической промышленности и удобрений

Хвосты некоторых фабрик могут использоваться как фторсодержащие сырье для ряда отраслей промышленности. Хвосты Зыряновской, Текелейской и другие фабрик можно использовать как сырье для производства микроудобрений. Хвосты Джезказганской медной фабрики используются без предварительной обработки в качестве микроудобрений. Рекомендуется использовать хвосты Балхашской медной фабрики в качестве удобрений.

Использование отходов для производства стройматериалов

Вскрыша и вмещающие породы, хвосты обогатительных фабрик после незначительной доводки могут служить сырьем для производства строительных материалов. В связи со специфическим составом шлаков цветной металлургии их использование включает 3 стадии: предварительное извличение цветных и редких металлов; выделение железа, использование силикатного остатка для производства строительных материалов. В цветной металлургии больше внимание уделяется управлению и утилизации серосодержащих газов. Это позволяет производить свыше 25% общего объема серной кислоты в странах СНГ. Проблема утилизациисеросодержащих газов может быть решена в результате:

1) совершенствования технологии металлургического производства, применения О₂, строительствагазоохлаждающих сооружений (котлов – утилизаторов, испарительного охлаждения, реконструкции газоотводящих систем и т.д.), что приведет к сокращению объема газов и повышению концентрации в них серы;

2) строительства новых, расширения и реконструкции действующих сернокислотных производств с применением двойного контактирование и промежуточной абсорбции газов;

3) организации производства элементарной серы из газов, содержащих >10% SO₂, в районах, значительно удаленных от мест потребления серной кислоты;

4) разработка и внедрения экономичных методов обогащенияслабо концентрированных газов (в том числе и путем сжигания в них элементарной серы) в целях последующего использования их для получения серной кислоты;

Разработана комбинированная технология совместной переработки мариуполитов и каолинов и проверено в опытно – заводских условиях. В гидромеханическом цикле обрабатывают хвосты обогащения мариуполитов щелочью (500г/л Na₂O) в присутствии извести под Р=6 МПа. Алюминий и щелочные металлы переходят в раствор, из которого извлекают гидроокись алюминия по схеме Байера. Шлам используется для получения удобрений и цемента, а щелочный раствор – для обработки обожженного при 1059-1200⁰С каолина. При обжиге каолина образуется муллит и аморфный кремнезем, которые переходят в раствор в виде Na₂SiO₃. Нерастворимый остаток это высокоглиноземистый концентрат, содержащий 60-70% Al₂O₃ и 20-30% SiO_2. Концентрат перерабатывается на глинозем способом спекания, получающийся раствор направляется в гидромеханический цикл. Шлам применяют для получения цемента. Из щелочно-кремнеземистого раствора кристаллизацией выделяют метасиликат натрия. Маточные растворы и СО₂ печей обжига известняка используют для получения содовокремнеземистой смеси (для стекольной промышленности). Безотходная технология производства глинозема из нефелинового концентрата отработана на Волховском и Пикалевском заводах, производящих высокого качества глинозем, соду, поташ, цемент. Эксплуатационные затраты на производство основных видов продукции на 10-15% ниже (при незначительном увеличении с капитальных вложений) затрат на производство этих продуктов при раздельном получении глинозема по способу Байера, соды – по аммиачному способу, поташа из других видов сырья, цемента – из известняка и глины. Разработаны высокоэкономичные способы извлечения ценных сопутствующих нефелинового сырья – Ga и Rb.

АлматинскийНИИстромпроект совместно с другими институтами разработал технологию безотходный переработки глиноземного сырья с полной утилизацией промышленных отходов. Определены составы и технология производства силикатного кирпича из бокситового шлама. На Павлодарском заводе отлажено производство силикатного кирпича из бокситового шлама.

Щелочные полисиликатные растворы и низкомодульное жидкое стекло были использованы при активации гранулированных доменных шлаков Казахстана и Урала, бокситового шлама ПАЗа и других промышленных отходов. На основе гроелированых доменных шлаков и низкомодульного жидкого стекла (Na₂О: SiO₂=1) получено бесцементное вяжущие и высокопрочные бетоны, обладающие антикоррозионными свойствами.

Утилизация углеотходов

В 1989 г.на электростанциях Миэнерго СССР использовалось 10,4 млн.тиз золы, в том числе 5,3 млн.т сухой золы. Предприятия Минэнерго потребляли 3,4 млн.т из них для производства строительных материалов 430 тыс.т и 196,9 тыс. т для строительства дамб. Установлено, что тонна нетоксичной золы (1989г.), выбрасываемой в трубу или уносимой ветром из золоотвалов, может каждой тонны углеотходов затрачивалось 3,5 руб.

Золы содержат ценные компоненты: Fe, Al, редкие металлы и являются ценным сырьем для многих отраслей народного хозяйства. Использование их по нескольким схемам дает возможность получить широкий ассортимент ценной продукции. Это позволит перейти к малоотходным технологиям, а затем и к безотходному производству.

Применение углеотходов в сельском хозяйстве

Золы – источник многих макро – и микро – элементов, который используется в сельском хозяйстве удобрений. Содержание различных химических элементов в золах колеблется в широких пределах, например, Р-0,01-0,28%. К-0,1,8%. Са-до 32%, В-до 630мг/кг.

Установлено, что зола углей ускоряет распад растительных остатков, действуя, как активатор и катализатор биохимических реакций, и способствует синтезу новых соединений, в том числе гуминовых кислот. При внесении в тяжелые почвы (глина) зола действует как структур образователь, увеличивая пористость, уменьшая ее удельный вес, способствует увеличению урожаев.

Надо отметить и отрицательное воздействие золы на почву, например, кислой в результате алюминиевой, а при высоких дозах – борной интоксикации. Иногда при взаимодействии почвы с золой фосфор и другие элементы могут переходить в труднорастворимые формы.

Производство сульфата алюминия (коагулянта) из углеотходов

Увеличение потребления чистой воды приводит к росту расхода очищающих средств, в частности коагулянтов. Наиболее эффективный коагулянт - Al₂(SO₄)₃. Дефицит в сульфате алюминия постоянно растет и на 1990 г. составлял 713 тыс.т. Увеличения выпуска сульфата алюминия должно быть ориентировано на использование природных недефицитных видов сырья: зол, глин, каолинов. Исследование велись в УНИХИМе, Институте им. А.А. Байкова и д.р. Эти способы отличаются или условиями выщелачивания сырья или способами извлечения соединений алюминия из сернокислых растворов.

Производство сульфата алюминия из углеотходов

Непрерывный способ сернокислотного получения очищенного гранулированного коагулянта из минеральной части углистой породы, получающейся при добычи и обогащении Эибастузких углей, разработан Институтом металлургии им. А.А. Байкова и Институтом горючих ископаемых. Породы крупностью 1-7 мм прокаливались при 50-700⁰ С в течение 2-5 ч. выщелачивание проводилось 10-40% серной кислоты, количество ее изменялось от 90 до 130% стехиометрический необходимого. Оптимальным условиями прокалывания являются t 600⁰С, продолжительность 2 часа, при более высокой t извлечение Al₂O₃ при выщелачивании снижалось из-за кристаллизации аморфной формы глинозема. Продолжительность термообработки 2-5 ч. и изменение концентрации серной кислоты от 10 до 40% увеличило извлечение Al₂O₃ в раствор на 3-4%. При стехиометрический 90% - извлечение Al₂O₃ составило 80-82 %. Фильтрация сернокислых пульп не вызывала затруднений – производительность по осадку составило 300-400 кг/м²ч. сульфат алюминия из раствора удалялся сушкой, которая осуществлялось распылением в слой кипящего материала или на движущуюся завесу материала в барабанныхгрануляторах – сушилках. Полученные гранулы сернокислого алюминия при сушке в кипящем слое имели правильную форму. Производительность по сернокислому раствору с концентрацией Al₂O₃ 10-12% была 200-250 л/ч. из аппарата выходили гранулы с содержанием Al₂O₃ в них 17,5-20%. Полученный продукт отвечал требованиям ГОСТа на Al₂(SO₄)₃ технический. ТЭО предполагаемы схемы, выполненнаяЛеннингрипохимом, показал ее преимущество по сравнению с предлагаемой для производства сульфата алюминия из каолиновых глин Ангренского месторождения.

Комплексная переработка золошлаковых отходов на глинозем и другие продукты.

Простым способом переработки золошлаков является спекание с известняком и содой с получением глинозема и шлама, пригодного для использования в строительных материалах. Однако этот способ экономически невыгоден из-за огромных материальных потоков и больших расходов энергии. Ереминым Н.И. с сотрудниками разработан способ спекания отходов обогащения Экибастузских углей. Этим способом во вращающихся печах можно получить само рассыпающийся спек со степенью само рассыпания 95-99% (фракция -0,14 мм). При выщелачивании раствором соды степень извлечения Al₂O₃ из него в жидкую фазу составляет 80-83%. Шлам – состоящий в основным из 2СаО · SiO₂ и СаСО₃, может использоваться для производства высококачественного цемента. Однако, это технологическая схема отмечается высоким материальным потоком, (т.к. содержание Al₂O₃ в спеке мало) 17т на 1 т глинозема против 3-13 т при использовании боксита и нефелина, и меньшей ниже долей попутной продукции по сравнению с нефелином. Но расход топлива ниже на 30-40 %. Поэтому производство глинозема из отходов обогащения Экибастузского угля конкурентоспособно с аналогичным производством из нефелина. Для зол указанная технология неприемлема.

В США разработан способ производства глинозема из золы от сжигания углей, который заключается в спекании ее с известняком и гипсом. Полученный спек состоит из СаО · Al₂O₃ · SiO₂ и 2 СаО · SiO₂. Условия спекания: дозировка СаСО₃ - 110%, СаSО₄ - 15% от стехиометрический необходимого для образования вышеприведенных соединений, τ процесса – 15 мин при t 1200⁰С и 5 мин при 1350⁰С. Измельченный до 150мкм спек выщелачивания 3 % раствором соды при Ж : Т = 1 : 10 при 50 ⁰С, продолжительность выщелачивания – 1 мин., извлечение Al₂O₃ - 93,9%. Способ требует повышенного расхода соды.

В глиноземной лаборатории ИМиО РК разработан гидрохимический способ получения глинозема из зол. Оптимальными условиями выщелачивания являются: t=280⁰С, τ=15 мин., массовая концентрация оборотного щелочного раствора по Na₂O = 400 г/л. Извлечение Al₂O₃ при этом составляет 97 %. Полученный после регенерации щелочи шлам может быть использован в производстве цемента. Интерес представляют работы по химическому обогащению углеотходов, которое заключается в выщелачивании щелочными растворами для перевала части SiO₂ в жидкую фазу и обогащения твердого осадка глиноземом. Рассмотрим способ химического обогащения твердого остатка глиноземом. Рассмотрим способ химического обогащения, разработанный применительно к угле отходам Экибастуза. Для перевода SiO₂ в растворимую форму предлагается обжигать вскрышную породу при 600 ⁰С и удалять часть SiO₂ автоклавным выщелачиванием в виде силиката Naпоследующейкаустификацией для получения высокоалитового цемента и щелочного раствора, направляемого в начало процесса. Кек, обогащенный Al₂O₃, спекается с содой и известняком. Спек выщелачивается для получения алюминатного раствора и белитового шлам направляют на производство цемента. В КазНТУ проводились работы по химическому обогащению зол при 105 ⁰С, раствором содержащим 150-220 г/л Na₂O, 20-40 г/л SiO₂, τ=3 часа. Зольный концентрат содержал, % : 34-43 Al₂O₃, 30-35 SiO₂, 6-8 FeO₃, 1,5-2,2 СаО и не уступал по качеству нефелиновому концентрату. При переработке этого концентрата способом спекания извлечение составило для Al₂O₃ - 90%, Na₂O – 93 %. Сущность способа заключается в химическом обогащении зол, спекании полученного концентрата с известняком и содой, выщелачивании спек и разделении жидкой и твердой фаз. Далее способ получения глинозема из сол с химическими обогащением прошел испытания в полупромышленныхусловияхЛОЗе ВАМИ. Извлечение Al₂O₃ в концентрат в этих условиях составило 72-74 % (химическое обогащение) и из спека – 84-86%, Na₂O – 86-90%. Эти испытания проводились на оборудовании, идентичном существующему на действующих глиноземных заводах. Щелочно-кремнеземистые растворы содержали, г/л: 100-250 SiO₂; 150-200 Na₂O; 2-7 Al₂O₃; 0,1-0,9 Fe₂O₃. Из щелочно-кремнеземного раствора можно получить: девяти водный метасиликат Тф, содово-кремнеземную смесь, натриево-кальциевый силикат, метасиликат кальция и аморфный кремнезем. Эти продукты могут быть использованы для производства строительных материалов, стекол, огнеупоров, ситаллов, спецбетонов и цементов.

Интерес представляют исследования, проводимые в Германии, по извлечению компонентов из зол бурых углей месторождения Лутации. Состав золы был следующим, %:ХХХ. Оптимальные условия процесса: х обжига золы – 900-970° С, химическое обогащение следует проводить при 95° С, растворомс концентрацией Х 5 моль/л, продолжительность процесса – 90мин. При этом получается концентрат обогащенный глиноземом до 40-42 % содержание ХХ в котором составляет 35-36 %. Щелочно – кремнеземистый раствор может быть использован для получения силикатных химических продуктов, а концентрат является удовлетворительным сырьем для глинозема и строительных материалов.

Исследование процесса выделения глинозема из сернокислых растворов алюминия путем их гидролитического разложения 150-250° С. Оптимизация этого процесса осуществлена при помощи рационального планирования эксперимента с помощью которого установлено, что большое влияние на извлечение глинозема в основную соль алюминия оказывают температура и продолжительность процесса гидролиза. Максимальное извлечение Al₂O₃ 53,21 % достигнуто при 250° С. процесса 120 мин. Для интенсификации процесса гидролиза сернокислых растворов алюминия добавки: Na₂CO₃, K₂SO₄ и их смесь. Опыты проводили при t = 150-250° С. При экспозиции 1 ч., количество вводимых добавок изменялось от 0,5 до 3 молей в расчете на 3 моля Al₂(SO₄)₃. Действие этих добавок на увеличение степени гидролиза растворов сернокислого алюминия можно представить следующим рядом: Na₂CO₃< Na₂CO₃ + K₂SO₄< K₂SO₄. Максимальное извлечение 90,47 % Al₂O₃ в осадок было достигнуто при 250° С, = 1 ч. С введением 1,5 моля K₂SO₄ на 3 моля Al₂(SO₄)₃. Для получения кондиционного глинозема по содержанию примесей SiO₂ и Fe₂O₃ было изучено их поведение при гидролизе. В результате чего были получены чистые алуниты по содержанию этих примесей. Т .о. исследование по гидролитическому выделению глинозема из технологических сернокислых растворов алюминия позволило установить оптимальный режимэтого процесса, решить вопрос очистки основной соли алюминия от железа и интенсифицировать его. Далее из алунита получали глиноземпо известной схеме. Для этого алунит обжигали в печи кипящего слоя в две стадии:

1-аяK₂(Al₆(SO₄)₄(OH)₁₂) = K₂SO₄ · Al₂(SO₄)₃ + 2Al₂O₃ + 6H₂O дегидратацияпри 540° С

2-стадия – восстановление сульфата алюминия при 600-650° С по реакции:

K₂SO₄ · Al₂(SO₄)₃ + 2Al₂O₃ + 3CO K₂SO₄ + 3Al₂O₃ + 3SO₂

---------------- огарок

+ CO₄

Из обожженного продукта водой выщелачивали сульфат калия, полученную суспензию фильтровали, глиноземный осадок промывали водой, затем подавали на кальцинацию и получили глинозем.