1.2. Исследование подвижностей носителей заряда времяпролетным методом, при различных значениях одноосного давления

В описанной выше работе, где в качестве метода исследования использовался метод основанный на измерении ВАХ, сложно было определить тип носителей заряда и интерпретировать в соответствии с этим полученные результаты. Поэтому в работе [20] было предложено использовать метод ВП (времяпролетный метод), который позволяется обеспечить инжекцию одного типа зарядов и изучить явление переключения в высокопроводящее состояние на пленках толщиной больше критического значения [21]. Известно, что если толщина полимерной пленки не превышает некоторого критического значения d_x, то наблюдается эффект переключения из диэлектрического в проводящее состояние полимерной пленки. В работе [20] описано, что в отсутствие внешнего воздействия, основными носителями заряда в пленках ПДФ служат дырки, подвижность которых выше подвижности электронов являющихся не основными носителями заряда. Для сравнения пленок толщинами выше и ниже критического значения были изготовлены серии образцов, на которых времяпролетным методом были измерены подвижности носителей заряда в предпереходной области.

На рисунке 1.2 представлена зависимость дрейфовой подвижности носителей заряда от величины приложенного одноосного механического давления на пленках толщиной больше (а) и меньше (b) критической толщины d_x. Значения d_x лежат в пределах от 3.0 до 3.5µм, т.к. при толщинах меньших толщины критической и превышении порогового давления Р_х = 2,5МПа происходит переключение образца в высокопроводящее состояние. Из рисунка 1.2 (а) видно, что при обычных условиях, когда избыточное давление равно нулю, основными носителями заряда в ПДФ служат дырки, что характерно для подобных полимеров [20].

Рис.1.2. Зависимость электронной (1) и дырочной (2) дрейфовой подвижности от велечины избыточного давления на образец с пленкой толщиной болше (а) и меньше (б)критической толщины. Напряженность поля [20].

При этом с увеличением избыточного давления, подвижность дырок и электронов растет во всех пленках ПДФ и толщиной выше и ниже критической. Особенность наблюдаемая в зависимости подвижности носителей заряда µ от велечины подвижности носителей заряда Р (рис. 1.2 (b)) в пленках ПДФ толщиной меньше d_x: начиная с определенного значения давления, подвижность электронов становится выше, чем подвижность дырок.

В работе [22] было сделано предположение, что основным механизмом транспорта носителей заряда в пленках ПДФ является прыжковый транспорт, поскольку все состояния носителей заряда локализуются либо на фталидных группировках, либо на дифенильных фрагментах ПДФ.

Для обоих типов носителей заряда при различных значениях механического давления транспорт носителей заряда имеет дисперсионный характер, а время пролета носителей заряда уменьшается с увеличением давления. В случае, когда избыточное давление равно нулю, основными носителями заряда в ПДФ как и указывалось выше являются дырки. С увеличением избыточного давления подвижность дырок и электронов увеличивается во всех пленках ПДФ. В пленках ПДФ толщиной меньше d_x: начиная с определенного давления, подвижность электронов становится выше, чем подвижность дырок. Повышается концентрация электронно-дырочного перехода (ЭДП) при действие избыточного одноосного механического давления на образец (ввиду роста инжекции), что увеличивает вероятность формирования каналов обладающих повышенной проводимостью и замыкающие противоположные электроды. Формирование таких каналов, начинающихся из дефектных слоев, со случайно высокой концентрацией глубоких ловушек может переключить структуру в ВПС [17]. В пленках ПДФ, которые имеют толщину меньше некоторого критического значения с повышением давления основными носителями заряда становятся электроны. Их подвижность начинает преобладать над подвижностью основных носителей заряда дырками. Это видно по зависимости подвижности от давления представленной на рисунке 1.2(б).

Рис. 1.3. Вольтамперная характеристика полимерной пленки, при приложении давления 780 кПа [17].

Типичные ВАХ экспериментальных образцов имеющих структуру металл-полимер-металл (в качестве металла использована медь) в зависимости от приложенного механического давления в предпороговой области можно разделить на две группы:

1. ВАХ имеет линейную (омическую) зависимость при всех значениях прикладываемого механического давлений.

2. ВАХ имеет линейную (омическую) зависимость при отсутствии давлении. Однако, при приложении механического давления к образцу вольтамперная характеристика становится нелинейной. Эта зависимость хорошо характеризуется степенной зависимостью вида (I = kUⁿ). В формуле показатель степени n не является постоянной величиной, он зависит от величины приложенного к образцу напряжения (Рис. 1.3). Так, в области малых значений напряжения зависимость линейна с показателем степени n = 1, затем по мере возрастания напряжения показатель степени становится больше единицы. Характерные ВАХ для второй группы экспериментальных структур, в зависимости от величины механического давления, в предпереходной области, представлены на рисунке 1.4. Без давления ВАХ имеет линейную зависимость. При приложении одноосного механического давления (рис. 1.4) на ВАХ можно выделить два участка которые можно аппроксимируются степенными функциями вида .

– в области малых значений напряжения ВАХ имеют линейную зависимость т.е n = 1.

– увеличение приложенного напряжения приводит к изменению зависимости с показателем n = 2. переход от линейного к квадратичному участку происходит при некотором значении U₁.

Далее, увеличивая напряжение на ВАХ при достижении некоторого значения напряжения U₂ за квадратичным участком возникает резкое, почти вертикальное увеличение тока.

Рис.1.4. Вольтамперная характеристика полимерной пленки при давлении 780 кПа в логарифмических координатах [17].

После вертикального участка выше напряжения U₂ ВАХ снова аппроксимируются зависимостью близкой к n = 2. Дальнейшее увеличение давления приводит к электронному переключению полимерного образца в высокопроводящее состояние.

Для линеризации ВАХ с увеличением давления, их необходимо перестраивать в двойных логарифмических координатах (ln I – ln U) (рис. 1.4). По зависимостям полученным при перестроении в двойных логарифмических координатах можно выделить четыре характерные участка:

1. Область соответствующая линейной зависимости I=Uⁿ, где n = 1 для малых значений U < U₁;

2. Область соответствующая квадратичной зависимости I=Uⁿ, где n → 2 при U > U₁;

3. Далее идет область с практически вертикальным участком с n>>2;при U = U₂

4. После резкого роста возникает квадратичная область с n ~ 2, при U > U₂.

Сравнение ВАХ, в зависимости от величины механического давления (рис. 1.5), показал, что с увеличением давления происходит уменьшение значения напряжения U₁. А напряжение U₂ напротив смещается в область более высоких напряжений.

ВАХ которые можно отнести к третьей группе, при увеличении напряжения от нуля проходят через несколько областей:

1. Ток увеличивается по закону: I  Uⁿ , где n  1.

2. При последующем возрастании прикладываемого напряжения, протекающий ток проходит через максимум при U_max и затем наступает область отрицательного дифференциального сопротивления с N–образным характером. Падение тока может сопровождаться большими шумами, флуктуации тока достигают 10%, по сравнению с 1 или меньше в других областях напряжения.

3. Ток проходит через минимум при U_min и затем возрастает при увеличении напряжения. При уменьшении напряжения ток следует практически той же характеристике с очень незначительным гистерезисом.

4. При изменении полярности источника питания вид и основные особенности ВАХ не меняются.

5. Под действием одноосным механическим давлением возникает область неустойчивости, проявляемая в виде больших флуктуаций тока, и образец переходит в состоянии с высокой проводимостью.

Рис.1.5. Вольтамперные характеристики полимерной пленки, измеренные при различных давлениях:  - 0 кПа; ■-780 кПа; •-820 кПа; ▲-860 кПа (величина давления соответствует избыточному относительно атмосферного) [17].

Дрейфовая подвижность носителей заряда, в частности с электронами в твердых телах характеризуется частыми столкновениями, связанными с тепловым колебанием кристаллической решетки, а также с содержащимися в решетке различными примесями и структурными нарушениями. При некоторых значениях напряженности электрического поля, дрейфовая скорость электрона будет пропорциональна приложенному полю:

(1.2)

где μ — подвижность электронов и F — средняя напряженность электрического поля.

Тогда ВАХ описывается в виде:

(1.3)

Уравнение (1.3) характеризует максимальный ток монополярной инжекции, протекающий через реальный диэлектрик при известном расстоянии между электродами.

На основе сделанного анализа были определены основные параметры модели, таки как: – подвижности электронов, n₀ – концентрации термически генерируемых равновесных электронов, p_t,0 – концентрации ловушечных уровней, не занятых электронами, величина которой пропорциональна их общей концентрации N_t; в зависимости от величины приложенного одноосного давления. Значения напряжений U₁, U_пзл и основных параметров модели представлены в таблице 1. При оценке использовались следующие соотношения [25, 26]:

; ; (1.4)

Таблица 1

Влияние одноосного давления на некоторые параметры инжекционной модели

P·103 Па	μ·10-9 м2/ Вс	n0·1020 м-3	U1, B	UПЗЛ,В	pt,0 ·1021 м-3	
780	1,39	3.68	6,14	8,13	1,37	0,36
820	1.65	2,41	5,55	9,18	1,52	0,26
860	1,77	2,18	5,22	10,68	1,79	0,25

Согласно полученным результатам, представленным в таблице следует, что увеличение давления приводит к изменению параметров транспорта носителей заряда: происходит уменьшение концентрации равновесных (термически генерируемых) носителей заряда, что может быть связано с изменением положения квазиуровня Ферми. Изменение напряжения U₁ от 6,14 В до 5,22 В в сторону уменьшения, с увеличением прикладываемого механического давления подтверждает предположение, что основную роль играют глубокие ловушечные состояния, при этом смещение U_ПЗЛ в область больших напряжений от 8,13 В до 10,68 В может свидетельствовать, что концентрация ловушечных состояний увеличивается. Подвижность носителей заряда с повышением давления возрастает.

Таким образом, авторами работы [17] были сделаны следующие выводы: увеличение прикладываемого одноосного механического давления способствует изменению инжекции носителей заряда в пленку ПДФ. Этот процесс, вероятнее всего, происходит в результате разрушения соответствующих поверхностных электронных состояний [23], что приводит к повышению уровня инжекции.

С увеличением напряженности электрического поля приложенного к образцу, увеличивается инжектированный заряд, в результате удельная проводимость в высокопроводящем состоянии возрастает. Избыточный инжектированный в объем полимера заряд в результате взаимодействия с макромолекулой полидифениленфталида может создавать глубокие ловушечные состояния по механизму, описанному в [24]. В работе [25] показано, что взаимодействие заряда инжектированного в пленку ПДФ с макромолекулой полимера способствует к увеличению поляризуемости фрагмента макромолекулы. Таким образом, возникает неустойчивое состояние полимера с большей диэлектрической проницаемостью, которое через некоторое время релаксирует и электрон переходит на глубокую ловушку. Вероятнее всего, существует критический уровень инжекции носителей заряда, выше которого в запрещенной зоне вблизи квазиуровня Ферми может образоваться узкая зона ловушечных состояний, перенос по которой приводит к значительному увеличению подвижности носителей зарядов и переходу полимерной пленки в высокопроводящее состояние.

Появление отрицательного дифференциального сопротивления на ВАХ объясняется на основе простой зонной диаграммы границы раздела металл-полимер. При приложении к металлическому электроду напряжения, расстояние между уровнями E_Fm и узкой зоной ловушечных состояний вблизи уровня Ферми полимера начинает уменьшаться и вследствие этого туннельный ток начинает увеличиваться. Увеличивая смещение, туннельный ток все более возрастает, пока смещение не достигает значения, при котором происходит выравнивание E_Fm и верхней границы зоны ловушечных состояний. Дальнейшее увеличение смещения уже не приводит к увеличению числа вакансий для электронов, совершающих тунелирование из металлического электрода в зону ловушечных состояний полимера, тогда как высота барьера для туннелирования увеличивается, уменьшая тем самым вероятность туннельного перехода. Таким образом, на ВАХ появляется область отрицательного дифференциального сопротивления. Дальнейшее увеличение напряжения приводит к тому, что появляется новый вклад в туннельный ток, связанный с переходом электронов из металла в зону проводимости полимера; поэтому с увеличением смещения ток вновь будет возрастать. Также для интерпретации вольтамперных характеристик с областью отрицательным дифференциальным сопротивлением можно было бы использовать следующие модели если приложенное напряжение быстро понизить, то захваченный заряд не вернется в электрод. Этот электронный захваченный пространственный заряд уменьшает проводимость структуры и обеспечивает состояние памяти.

Исследования в предпороговой области давлений свидетельствуют, что пленках ПДФ в высокопроводящем состоянии образуется зона локализованных состояний вблизи уровня Ферми. Зондирование этой зоны приложенным напряжением приводит к появлению участка ОДС на ВАХ.

Различие в значениях изменения величины токов на участке ОДС в высокопроводящем и низкопроводящем состояниях можно объяснить тем, что плотность локализованных состояний в запрещенной зоне вблизи уровня Ферми зависит от уровня инжекции носителей тока и от граничных условий, т.е. от приложенного механического давления. При отсутствии давления, по-видимому, плотность состояний гораздо меньше, чем при давлениях, превышающих порог переключения в высокопроводящее состояние.