Тема 3. Вуглеводи

Вуглеводи за хімічною будовою - це поліоксиальдегіди, поліоксикетони, їх полімери та похідні. Назва «Вуглеводи» не відповідає хімічний будові і поряд з нею вживаються інші: "Цукри", "Сахариди", “Глікани”. Вуглеводи поділяють на моносахариди (прості цукри), олігосахариди (олігомери, що складаються з кількох залишків моносахаридів) та полісахариди (полімери, що складаються з багатьох залишків моносахаридів).

3.1. Моносахариди

Будова, ізомерія

Моносахариди не підлягають гідролітичному розщепленню з утворенням менших молекул вуглеводів. Їх загальна формула С_nН_2nO_n. За кількістю атомів карбону в молекулі моносахариди поділяються на групи. Найбільш поширеними є гексози (6 С) та пентози (5 С). Під час їх перетворення в живих організмах утворюються тріози (З С), тетрози (4 С), гептози (7 С).

За розміщенням карбонільної групи моносахариди поділяють на ряди структурних ізомерів: альдози та кетози. Найпростішими їх представниками є альдотріоза гліцериновий альдегід і кетотріоза диоксиацетон:

Для вуглеводів характерна просторова ізомерія – оптична (хіральна), пов’язана з різним розміщенням в просторі замісників біля асиметричного атома карбону. За абсолютною конфігурацією вуглеводи відносять до D або L ряду, порівнюючи з еталоном - гліцериновим альдегідом.

Конфігурацію моносахаридів з більшою кількістю атомів С визначають за останнім від початку молекули (від найбільш окисненої групи) асиметричним атомом карбону. Якщо розміщення гідроксильної групи в нього таке ж, як і у D-гліцеринового альдегіду, ізомер відносять до D-ряду, якщо, як в L-гліцеринового альдегіду - до L-ряду.

Оптичні ізомери мають однаковий запас внутрішньої енергії, однакові фізичні та хімічні властивості і відрізнити їх можна за поведінкою в асиметричному середовищі, так само, як рукавички на різні руки можна виявити, надягнувши на руку. Саме таку асиметричну будову мають природні речовини та їх комплекси, причому існують переважно в одній з модифікацій. Так, більшість вуглеводів належить до D-ряду.

Якщо природа надає перевагу певному оптичному антиподу, то штучно синтезовані речовини - це рацемічна суміш. У зв'язку з цим вважають, що існує небезпека загибелі біосфери внаслідок рацемізаціі. Цей процес може бути тривалим і непомітним, але і необоротним. Призвести до цієї катастрофи можуть масове використання синтетичних харчових продуктів і ліків, хімічне і ядерне забруднення.

Кількість оптичних ізомерів для молекул, що містять декілька асиметричних атомів карбону, визначається за формулою: N= 2ⁿ , де N - кількість ізомерів, n - кількість асиметричних атомів карбону. Так для альдогексоз, які мають чотири асиметричних центри існує 16 оптичних ізомерів (8 D- і 8 L-ряду).

В розчині вуглецевий ланцюг молекул моносахаридів може приймати різну форму, в тому числі і згинатися. При цьому створюється можливість для взаємодії карбонільної та однієї з віддалених гідроксильних груп. Це приводить до одержання циклічних внутрішньомолекулярних напівацеталів, які можна розглядати як похідні кисневмісних гетероциклів: п’ятичленного – фурану і шестичленного – пірану.

Атом карбону напівацетальноі групи - асиметричний. Отже, циклічні форми вуглеводів мають на один асиметричний атом карбону більше, ніж ланцюгові і, відповідно, два додаткових оптичних ізомери, які позначають - і -. Циклічні форми зручно зображати за допомогою перспективних формул, в яких молекула розташовується ніби у площині, перпендикулярній до площини листка. Якщо в такій формулі глікозидний гідроксил розташований під площиною кільця, то це -форма, якщо над площиною - -форма. Шестичленний цикл називається піранозним, а п'ятичленний - фуранозним, по аналогії з відповідними гетероциклами:

-D-глюкопіраноза -D-глюкопіраноза

-D-фруктофураноза -D-фруктофураноза

Ще більш точне уявлення про дійсну структуру молекул вуглеводів дають зображення їх конформацій, які також будують за певними правилами. Так піранозне кільце може приймати дві стійкі конформації – крісла і човна. Один із замісників біля атома карбону займає екваторіальне положення (е), близьке до площини кільця, а інший – аксіальне (а), близьке до перпендикулярного до площини кільця:

Крісло -D-глюкопіраноза Човен

У кристалічному вигляді циклічні форми вуглеводів стабільні, але у водному розчині вони знаходяться в динамічній рівновазі між собою та ланцюговою формою, тобто є таутомерами. Глюкоза в розчині на 99,8 % знаходиться в циклічних формах і лише 0,2 % -в ланцюговій. Інші моносахариди менш циклізовані. Свіжовиготовлений розчин -D- чи -D-форми глюкози в процесі збереження змінює оптичну активність, що можна виміряти за допомогою поляриметра:

-D глюкопіраноза  Рівноважна суміш  -D –глюкопіраноза

+112,2° + 52,7° + 18,7°

-D-глюкоза - 36 %

-D-глюкоза - 64 %

Явище зміни кута повороту площини поляризації свіжовиготовленими розчинами цукрів називається мутаротацією. Кут повороту площини поляризації міняється до тих пір, поки не наступить стан рівноваги між різними формами моносахариду.