2. Сульфування

Сульфування є процесом заміщення атома водню в бензоль­ному ядрі на сульфогрупу – SО₃Н. В результаті взаємодії утворюються аренсульфокис-лоти. Сульфування аренів є оборотною реакцією. Вода, яка утво­рюється в процесі взаємодії, зміщує рівновагу вліво. Тому для збільшення виходу цільового продукту беруть надлишок концент­рованої сульфатної кислоти або використовують олеум (розчин триоксиду сірки SО₃ в сульфатній кислоті).

Атакуючою електрофільною частинкою в реакції слу­жить триоксид сірки SО₃:

3. Галогенування

Заміщення атома водню в бензольному ядрі на атом хлору або брому здійснюють дією вільного хлору або брому в при­сутності каталізаторів — кислот Льюїса (А1С1₃, FеВг₃, та ін.):

Під дією каталізатора, на атомі металу котрого є дефіцит електронної густини, молекула галогену поляризується. Атакую­чою електрофільною частинкою в цьому випадку служить або комплекс поляризованої молекули галогену з кислотою Льюїса, або катіон галогену, що утворюється в процесі іонізації даного комплексу:

4. Алкілування за Фріделем — Крафт сом

Для введення алкільної групи в молекулу бензену та його гомологів як електрофільні реа­генти найчастіше використовують галогеналкани. Взаємодія аренів з галогеналканами відбувається в присутності каталізаторів – кислот Льюїса (А1С1_3, FеС1₃, ZnС1₂, ВF₃, SnС1₂ та ін.), з яких найчастіше застосовують хлорид алюмінію:

C ₆H₆ + C₂H₅Cl ^AlCl₃ C₆H₅C₂H₅ + HCl

Крім галогеналканів для алкілування аренів можуть викори­стовуватися спирти і алкени. Реакції за участю спиртів проходять в присутності кислот Льюїса або мінеральних кислот (Н₃РО₄, Н₂SO₄):

Алкілування аренів алкенами вимагає присутності як каталіза­тора кислот Льюїса та мінеральної кислоти в ролі джерела про­тонів.

Атакуючою електрофільною частинкою в реакції алкілування за Фріделем – Крафтсом є карбкатіон, котрий утворюється в кожному конкретному випадку.

З а своїм механізмом реакція алкілування аналогічна розгля­нутим вище реакціям нітрування, сульфування та галогенування:

Введена в бензенове кільце алкільна група, яка є електронодонором, підвищує реакційну здатність ароматичного кільця у відношенні до електрофільних реагентів. Тому утворений в про­цесі алкілування продукт більше схильний до взаємодії з електрофілом, ніж вихідний арен. У результаті процес алкілування часто не зупиняється на стадії утворення монозаміщеного продукту, а йде далі, даючи ди- та поліалкіларени.

Ацилування за Фріделем — Крафтсом

Ацилуванням назива­ють процес введення в молекулу органічної сполуки ацильної групи (R – С=О). Ацилування бензену та його гомологів за Фріделем–Крафтсом звичайно здійснюють галогенангідридами або ангідридами карбонових кислот у присутності кислот Льюїса. Реакція служить загальним методом добування ароматичних кетонів:

Ацилування ароматичного ядра, на відміну від алкілування, проходить переважно з утворенням монозаміщених продуктів. Ацильна група є електроноакцептором і через це знижує реак­ційну здатність бензольного кільця у взаємодії з електрофільними реагентами. Тому діацилпохідні утворюються тільки за жорстких умов.

ІІ. Реакції приєднання

Як відмічалося раніше, реакції приєднання для ароматичних вуглеводнів не є характерними. Проте за жорстких умов вони все ж відбуваються.

1. Гідрування

При підвищених температурі та тиску, в присут­ності каталізаторів, з яких частіше використовують дрібнопористий нікель (нікель Ренея), бензен і його гомологи приєднують три молекули водню, утворюючи циклогексан і його похідні:

+ 3Н₂ 

Останні гідруються значно легше, ніж самий бензол.

2. Хлорування

При інтенсивному сонячному освітленні або під дією ультрафіолетового випромінювання бензол приєднує хлор. Реакція проходить за радикальним механізмом, з утворенням сумі­ші стереоізомерів гексахлорциклогексану (гексахлорану):

С₆Н₆ + ЗС1₂  С₆Н₆СІ₆

ІІІ. Реакції окиснення