13. Этерификация процестерінің химиясы және теориялық негіздері. Реакция жағдайлары мен катализаторлар. Этерификациялайтын агенттер. Алкоголиз, ацидолиз, қайта этерификациялау.

Этерификация карбон қышқылдарының және спирттердің күрделі эфирлер түзе жүру реакциясы.

RCOOH + R’OH ⇔ RCOOR' + Н₂О

Реакция қышқылды катализ жағдайында, нуклеофильді орынбасу жағдайында жүреді. Бірінші сатыда карбонильді топтың протондалуы жүріп, резонансты тұрақты карбкатион түзіледі.

Келесі сатыда спирттің гидроксильді тобы нуклеофильді орынбасу бойынша алкилоксоний йонын түзеді, осыдан кейін сутек атомының келесі оттекке миграциясы жүреді.

Келесі саты су мен қышқыл протонының бөлінуі жүреді.

Алкоголиз гидролиз сияқты сольволиздің бір түрі болып табылады. Алкоголиз спирттер әсерінен нуклеофильді орынбасу механизмі бойынша алмасу реакциялары. К алкоголизу, напр., относятся взаимод. спирта с галогенангидридами (1) и ангидридами к-т (2), с эпоксисоединениями (3): 

АЦИДОЛИЗ күрделі эфирлер мен карбон қышқылдарының қышқылды кат қатысында алмасу реакциялары:

RCOOR' + R"COOH -> R"COOR' + RCOOH.

Различают ацетолиз (взаимод. с уксусной кислотой и ее ангидридом), формолиз (с муравьиной К-Т9Й) и др.

Переэтерификация (рандомизация) — майлы қышқылдармен ацильді топтардың арасындағы алмасу реакциялары (күрделі эфирдегі радикалды алмастыру реакциясы)

 

14. Амидтеу реакциясы. Амидтерді дегидратация арқылы нитрилдерды алу.

Амини́рование — NH₂  (или ее замещенных — NHR, — NR₂, где R — органический радикал) амин топтарын басқа органикалық қосылыстар молекуласына енгізу реакциялар.

,

 Х- амино топпен алмасушы топ (көбінесе OH, CL, SO₃H топтары)

тотықсызданған аминдеу карбонильді топты аралық имин тобы түзілу арқылы аминдеу реакциясы. Көбінесе фармацевтикалық өндірісте аминдер алуда осы аминдеу жолы қолданылады.

SOCl2, P4O10 Осындай дегидраттаушы агенттер қатысында амидтер судан арылып жоғары шығыммен нитрилдерге айналады.

амид изомасляной изобутиронитрил

Формамид қыздырған кезде синиль қышқылына айналады

15. Нитрилдерді гидролиздеу және этерификациялау. Метилметакрилатты алу технологиясы.

Нитрилы являются жидкими или твёрдыми веществами. Они растворяются в органических растворителях. Низшие нитрилы хорошо растворяются в воде, но с увеличением их молярной массы растворимость в воде падает.

Нитрилы способны вступать в реакции как с электрофильными реагентами по атому азота, так и с нуклеофильными реагентами по атому углерода, что обусловлено резонансной структурой нитрильной группы. Неподелённая электронная пара на атоме азота способствует образованию комплексов нитрилов с солями металлов, например, с CuCl, NiCl₂, SbCl₅. Наличие нитрильной группы приводит к снижению энергии диссоциации связи C-H у α-углеродного атома. Связь C≡N способна присоединять другие атомы и группы.

Гидролиз нитрилов в кислой среде приводит сначала к амидам, потом — к соответствующим карбоновым кислотам:

Гидролиз нитрилов в щелочной среде даёт соли карбоновых кислот.

Реакция нитрилов с пероксидом водорода (реакция Радзишевского) приводит к амидам:

Взаимодействие нитрилов со спиртами в присутствии кислотных катализаторов (реакция Пиннера) позволяет получать гидрогалогениды имидоэфиров, которые далее гидролизуются до сложных эфиров. Взаимодействие стиолами в аналогичной реакции приводит соответственно к солям тиоимидатов и эфирам тиокарбоновых кислот:

В пром-сти метилметакрилат получают след. способами. 1) Из ацетона и HCN (ацетонциангидринный метод, применяемый в США, Японии и большинстве европейских стран, в т.ч. и в СССР) по схеме:

Метилметакрилат выделяют отгонкой (с острым паром или без него), промывают содовым р-ром, водой и подвергают ректификации; выход ок. 90%.

16. Алкилдеу процестері. Катализаторлар. Ароматты қосылыстарды ядроға алкилдеу процестің химия мен технологиясы.

Алкилирование — введение алкильного заместителя в молекулу органического соединения. Типичными алкилирующими агентами являются алкилгалогениды, алкены, эпоксисоединения, спирты, реже альдегиды, кетоны,эфиры, сульфиды, диазоалканы. Катализаторами алкилирования являются минеральные кислоты, кислоты Льюиса а также цеолиты.

Реакция Фриделя-Крафтса — способ алкилирования и ацилирования ароматических соединений в присутствиикатализаторов кислотного характера, например AlCl₃, BF₃, ZnCl₂, FeCI₃, минеральных кислот, окислов, катионообменных смол. Алкилирующими агентами служат алкилгалогениды, олефины, спирты, сложные эфиры; ацилирующими — карбоновые кислоты, их галогенангидриды и ангидриды.

Реакция Фриделя — Крафтса — типичное электрофильное замещение в ароматическом ядре; роль катализатора сводится к генерации атакующей частицы — алкил- или ацилкатиона. Ниже рассмотрены примеры взаимодействиябензола с этилхлоридом и хлорангидридом уксусной кислоты:

Получение изопропил бензола (тех схема)

19. Спирты применяют для О - и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:

R-OH + H+ ↔ R-OH2 ↔ R+ + H2O

Взаимодействие спиртов с аммиаком и аминами по реакции:

AIkOH + NH3 → AIkNH3 + H2O

является экзотермическим и практически необратимым процессом. Так, для реакции метанола аммиаком изменение энергии Гиббса выражается уравнением , дающим высокое значение константы равновесия при всех допустимых температурах. В отличие от этого, взаимодействие фенолов с аммиаком и аминами обратимо:

ArOH + NH3 ↔ ArNH2 + H2O

В подавляющем большинстве случаев спирты реагируют с аммиаком и аминами только в присутствии катализаторов. Для получения метиланилинов из анилина и метанола используется серная кислота:

но при реакции с высшими спиртами образуется слишком много побочных продуктов – простых эфиров и олефинов.

Наибольшее значение в промышленной практике получили гетерогенные катализаторы кислотного типа, в присутствии которых процесс проводится в газовой фазе при 350 – 4500С. Чаще всего применяются оксид алюминия, алюмосиликаты, фосфаты алюминия, фосфат аммония. Действие гетерогенных катализаторов состоит в активировании С – О-связи в спирте за счет хемосорбции на их кислотных центрах: Эти же катализаторы вызывают дегидратацию спиртов, приводящую к простым эфирам и олефинам:

Реакция аммиака со спиртами, как и взаимодействие его с хлорпризводными, является последовательно-параллельным процессом, сопровождающимся замещением одного за другим всех атомов водорода при азоте и образованием смеси первичных, вторичных и третичных аминов:

В этом случае соотношение констант скоростей последовательных стадий реакции неблагоприятно для получения первичного амина, так как аммиак является более слабым основанием и нуклеофильным реагентом. Те же катализаторы кислотного типа вызывают межмолекулярную миграцию алкильных групп, аналогичную ранее встречавшейся реакции переалкилирования ароматических соединений под влиянием AICI3. Таким образом, происходят обратимые реакции переалкилирования аминов:

2RNH2 ↔ R2NH + NH3

2R2NH ↔ RNH2 + R3N

сильно влияющие на состав продуктов алкилирования. При этом равновесные соотношения значительно более чем кинетические, выгодны для получения первичного амина.

Хотя в практических условиях равновесие полностью не достигается, можно все же применять сравнительно небольшой избыток аммиака, что уменьшает затраты на его регенерацию. Если целевым продуктом процесса является вторичный амин, то, возвращая на реакцию первичный и третичный амины, можно вообще исключить их образование, направив процесс только в желаемую сторону. При этом в реакционной массе устанавливаются стационарные концентрации побочных продуктов, соответствующие условиям равенства скоростей их образования и расходования.

Для осуществления реакции между аммиаком и спиртами можно применять и дегидрирующие катализаторы (медь, никель, кобальт, нанесенные на оксид алюминия). В этом случае механизм реакции совершенно иной – вначале происходит дегидрирование спирта в альдегид, а затем конденсация альдегида с аммиаком и гидрирование образующегося имина:

Технология процесса. Алкилирование аммиака спиртами в значительных масштабах применяют для синтеза низших алифатических аминов.

Метил - и этиламины производят в промышленности из спиртов и аммиака. Они применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза (получение других аминов, диметилгидризтна, анионообменных смол и анионоактивных веществ, пестицидов типа симазина, а также карбаматов и дитиокарбаматов).

Синтез аминов проводят в газовой фазе при 380-4500С и 2-5 МПа. Давление требуется для повышения производительности установки, уменьшения габаритов аппаратуры и подавления побочной дегидратации спирта. Катализатором служит активный оксид алюминия или алюмосиликат, иногда с добавками промоторов. Мольное отношение аммиака и спирта (метанол или этанол) составляет ≈ 4 : 1, причем первичные, вторичные и третичные амины можно получать в любом соотношении, возвращая на реакцию ту или иную часть каждого амина (чаще всего триметиламина). Осуществляется и рециркуляции избыточного аммиака, непревращенного спирта и простого эфира.