1.5. Спектрофотометрические методы определения состава комплексных соединений

Состав комплексного соединения часто меняется при переходе его из твердого состояния в раствор, а многие комплексные соединения существуют только в растворе. Для определения стехиометрических коэффициентов в уравнениях реакций образования комплексов, находящихся в растворе, широко применяется метод физико-химического анализа, основанный на построении диаграмм состав — свойство. В качестве свойства изучаемой системы при спектрофотометрических исследованиях используют оптическую плотность А.

Одним из наиболее важных последствий комплексообразования есть изменение спектральных характеристик системы. Изменение оптических свойств связано с образованием координационных соединений. Аналитические методы основанные на измерении поглощения света и совместном использовании закона действующих масс и основного закона светопоглощения успешно используются для изучения равновесий комплексообразования. Главное условие использования этих методов – это выполнение закона Бугера – Ламберта – Бера для исследуемой системы.

Для определения состава комплексных соединений чаще всего используют метод изомолярных серий и метод молярных отношений (насыщения) [20].

1.5.1. Метод изомолярных серий

Для определения стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции комплексообразования (или соотношения компонентов в комплексном соединении) часто применяют метод Остромысленского—Жоба, называемый методом изомолярных серий или методом непрерывных изменений.

Суть метода в том, что готовят серию растворов исходя из растворов М и R равной молярной концентрации с_R = с_M, и смешивая их в антибатных соотношениях (чаще всего от 1:9 до 9:1), сохраняя неизменным общий объем раствора (V_М + V_R = V = const). При этом суммарное число молей обоих компонентов в общем объеме смеси всегда остается постоянным (с = с_R + с_M = const), но меняются относительные количества этих компонентов x = с_R/(с_M+с_R) (изомолярные растворы). Один из растворов этой серии будет содержать комплекс M_mR_n в максимальной концентрации. Максимальное количество комплекса будет находиться в том растворе, в котором соотношение компонентов М и R равно их соотношению в комплексе.

Измерив оптические плотности приготовленных растворов изомолярной серии, строят график зависимости А от от мольной доли лиганда x = с_R/(с_M+с_R) и определяют положение максимума поглощения на изомолярной кривой (рисунок 1.3). Максимальным светопоглощением обладает такой раствор, в котором содержание образующегося комплексного соединения является наибольшим. Соотношение концентраций компонентов изомолярной серии, что отвечает максимуму поглощения, равняется стехиометрическому соотношению металл : лиганд в комплексе М_mR_n. Т.е. абсцисса экстремальной точки на изомолярной кривой однозначно связана со стехиометрическими коэффициентами в комплексе:

x_max = с_R/(с_M+с_R)= n/(m+n), (1.10)

. (1.11)

Рисунок 1.6. Зависимость поглощения света от состава изомолярного раствора.

Чем выше устойчивость комплекса, тем острее пик имеет кривая. Если максимум поглощения на изомолярной кривой нечеткий, то его положение определяют экстраполяциоиным приемом: через начальные точки обеих ветвей кривой проводят прямые линии, продолжая их до взаимного пересечения. Экстраполяционная точка пересечения прямых соответствует экстремальной точке на изомолярной кривой [22].

Измерение оптической плотности проводят при постоянных значениях ионной силы и рН растворов. Буферный раствор для поддержания постоянного значения рН среды подбирают так, чтобы между компонентами изомолярной серии и буферной смеси комплексообразование отсутствовало.

Метод изомолярных серий наиболее часто используется среди фотометрических методов. Он отличается простотой и экспрессностью. Однако метод изомолярных серий не является универсальным. Он применим только при следующих условиях:

а) химическая реакция между реагирующими веществами протекает строго по рассматриваемому уравнению и в условиях опыта компоненты М и R не диссоциируют, не гидролизуются, не полимеризуются, не происходит ассоциация;

б) в системе образуется только одно комплексное соединение;

в) ионная сила растворов изомолярной серии сохраняется постоянной.

Однако и при этих условиях метод изомолярных серий как графический способ определения состава неодинаково эффективен, поскольку внешняя форма кривой зави­сит от прочности образующегося комплекса, концентрации реагирующих компонентов и значений стехиометрических коэффициентов.

При исследовании очень прочных комплексов изомолярная кривая вырождается в две пересекающиеся прямые, и положение абсциссы максимума на таких кривых не зависит ни от константы образования комплекса, ни от начальных концентраций реагирующих компонентов. Определение максимума на изомолярной кривой значительно затрудняется при образовании малопрочных комплексных соединений, вследствие его размытости.

Существенное осложнение наблюдается при определении экстремумов на кривых состав — свойство при образовании высококоординационных соединений типа MR₄, MR₅, MR₆, для которых n равно 0,80; 0,83; 0,86 соответственно, или многоядерных комплексных соединений с дробным соотношением стехиометрических коэффициентов. При образовании таких соединений максимумы на кривой сильно смещаются к краям изомолярной диаграммы и становятся малоразличимы. Поэтому наложение небольших экспериментальных погрешностей может серьезно исказить результаты анализа. В этих случаях, когда графическое определение экстремальной точки на изомолярной диаграмме становится совершенно ненадежным, определяют положение максимума аналитическим методом. Вычисляют уравнения обеих ветвей изомолярной кривой, отбрасывая кажущуюся экстремальную точку, решают их совместно и находят искомое соотношение объемов.

При определении состава образующих комплексных соединений методом изомолярных серий следует иметь в виду, что если происходят различные побочные процессы, то точная величина n может быть получена лишь в отдельных случаях.

Таким образом, рассматриваемый метод не является универсальным и имеет определенные границы применяемости.

Состав соединения можно считать установленным в следующих случаях:

а) найденные стехиометрические соотношения почти точно удовлетворяют целочисленным коэффициентам;

б) эти соотношения подтверждаются свойствами ожидаемого соединения;

в) последующие определения константы равновесия подтверждают образование предполагаемого продукта реакции [21].