1.5.2. Метод молярных отношений
Метод молярных отношений (насыщения) является наиболее общим приемом исследования прочных комплексов. Сущность метода заключается в установлении зависимости светопоглощения от концентрации одного из компонентов при постоянной концентрации второго компонента и наоборот.
Зависимость светопоглощения растворов от отношения изменяемой концетрации к постоянной (кривая насыщения) для прочного комплекса (1); для малопрочного (неустойчивого) комплекса (2) изображена на Рисунке 1.7. Если в системе образуется только один устойчивый комплекс, то при увеличении мольного соотношения его поглощение увеличивается и, в конце концов, становится линейным.
Точка излома на кривой отвечает отношению стехиометрических коэффициентов, которое равно отношению концентраций реагирующих компонентов в точке эквивалентности [21].
При получении кривой насыщения, не имеющей резкого излома, о составе или соотношении компонентов в комплексном соединении можно иногда судить на основании экстраполяции прямолинейных участков на кривой насыщения до взаимного пересечения. Абсцисса точки пересечения двух касательных отвечает стехиометрическому соотношению в комплексе МmRn (n/m или m/n).
Однако при образовании малопрочных комплексов, когда получаются кривые насыщения с плавным переходом, бывает трудно определить состав или соотношение компонентов. Тогда следует использовать специальные способы обработки экспериментальных данных.
В случае ступенчатого комплексообразования и при условии, что все константы устойчивости существенно различаются, кривая насыщения будет состоять с нескольких последовательных линейных отрезков. Наклоны отрезков определяются молярными коэффициентами поглощения комплексов [22].
Рисунок 1.7. Кривая насыщения (x = сR/сM или сM/сR)
1.6. Методы определения константы устойчивости комплексных соединений
1.6.1. Основные положения равновесий комплексообразования
Количественной характеристикой устойчивости какого-либо комплексного соединения МRn является его термодинамическая константа устойчивости. Образование моноядерных комплексов металлов можно представить следующим общим уравнением:
М + nR ↔МRn, (1.12)
тогда термодинамическая константа устойчивости выражается как
(1.13)
где α – активность иона, обозначенного индексом, она зависит от температуры и давления.
В
аналитической практике для количественной
оценки устойчивости соединений чаще
используют концентрационные или
кажущиеся константы устойчивости:
(1.14)
где в квадратных скобках указаны равновесные концентрации комплекса, катиона металла М и лиганда R, которые зависят не только от температуры, но и от ионной силы раствора. Обычно в литературе приводят константы равновесий при І = 0.1 моль/л.
При благоприятных условиях, когда образующие окрашенное соединение ионы находятся практически полностью в стехиометрической форме и на их взаимодействие не накладываются какие-либо побочные, сопряженные реакции, с помощью термодинамических или концентрационных констант устойчивости можно получить количественную информацию о равновесных концентрациях реагирующих веществ и степени образования окрашенного соединения, обосновать выбор того или иного фотометрического реагента и условия его аналитического применения.
Прочность окрашенного соединения и его устойчивость в водных растворах увеличиваются с возрастанием констант устойчивости. Чем выше прочность окрашенного комплекса МRn, тем полнее определяемый ион М связывается с фотометрическим реагентом R в окрашенное соединение, тем выше могут быть точность и чувствительность фотометрического определения, меньше влияние посторонних ионов, присутствующих в растворе.
Следует иметь в виду, что для количественной оценки образования окрашенного соединения определяемого иона термодинамические или концентрационные константы в обычном виде можно использовать лишь при отсутствии побочных реакций.
В реакциях комплексообразования очень редко принимают участие только ионы металла и молекулы или ионы лиганда. Часто на главное равновесие накладываются конкурирующие реакции, в которых они принимают участие. Поэтому для количественной характеристики устойчивости комплексов с их учетом используют условные константы устойчивости:
(1.15)
где с(МRn) –общая концентрация исследуемого комплекса;
с(M) и с(R) –общие концентрации всех ионных форм металла и лиганда, не связанных в комплекс [20].