Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Оксониевый катион стабилизируется элюминированием про­ тона, который, присоединяясь к одной из ОН-групп, способству­ ет последующему отщеплению воды:

В случае полиамидирования процесс начинается с протониро­ вания аминогруппы исходного мономера и взаимодействия обра­ зовавшегося аммонийного катиона с карбоксильной группой:

Дальнейшее превращение сформировавшегося реакционного центра — карбкатиона — аналогично приведенным выше для по­ лиэтерификации:

О

Л

Примером анионной поликонденсации является катализируемая гликолятами щелочных металлов полипереэтерификация эфиров дикарбоновых кислот гликолями:

Образование активного центра в этом случае связано с атакой гликолевого аниона на атом углерода карбонильной группы и об­ разованием оксониевого аниона, превращение которого с элими­ нированием аниона RO" приводит к образованию межзвенной связи между реагирующими олигомерами:

Ионно-координационный механизм характерен для процессов поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в присутствии третичных аминов (синтез полиарилатов):

Формирование активных центров в этом случае связано с об­ разованием ионной связи между молекулой третичного амина

ихлорангидридной группой, последующей координацией соли

смолекулой бисфенола и превращениями по схеме

Во всех рассмотренных выше случаях функциональные группы в исходных мономерах присутствовали заранее и катализ процес­ са заключался лишь в переводе их в активное для данного взаимо­ действия состояние. Однако во многих случаях функциональные группы формируются непосредственно в поликонденсационном процессе.

Типичными примерами являются реакции образования ради­ калов в процессах полирекомбинации (см. схемы (4.14) и (4.16)): активные радикальные центры образуются непосредственно в процессе поликонденсации. Такая же ситуация характерна и для

ние цикла по отношению к фенольному гидроксилу (дана схема для реакции фенола с формальдегидом).

Первый промежуточный продукт реакции — хинометидный катион — является очень активным и, быстро взаимодействуя

сцвиттерионной формой фенола, образует диоксидифенилметан.

Вотличие от щелочного катализа в присутствии кислот метилольные производные фенола образуются редко, особенно при

избытке фенола:

И Т.Д.

Характерным примером формирования активных центров не­ посредственно при поликонденсации является процесс гидроли­ тической поликонденсации кремнийорганических мономеров ти­ па RmSiX4_m, где R — органический радикал (чаще СН3 , С2 Н5 и СбН5); X — хлор, алкоксиили ацилолкси-радикалы; т = 1-^3. Для начала формирования цепи необходимо предварительное гид­ ролитическое отщепление групп X с образованием связанных с атомом Si групп ОН, последующая конденсация которых и при­ водит к росту силоксановой цепи. В случае органохлорсиланов их

гидролитическая поликонденсация может быть представлена схе­ мой

В определенных условиях (недостаток гидролизующего агента, основной катализ) кроме гомоконденсации силанольных групп ста­ новится возможной и гетерофункциональная поликонденсация:

Соотношение между реакциями гомо- и гетерофункциональной конденсации при гидролизе кремнийорганических мономе­ ров можно регулировать условиями процесса, а также изменени­ ем природы органического радикала и гидролизуемой группы в исходном мономере.

4.2.2. Стадия образования цепных молекул при поликонденсации

Отличительной особенностью реакций на стадии роста явля­ ется их бимолекулярность: образование межзвенных связей про­ текает при взаимодействии двух любых (принадлежащих любым я-мерам) реакционных центров. При поликонденсации в реакци­ онной системе в любой момент времени протекает одновременно множество реакций, различающихся размером участвующих в них молекул (величиной я — степенью полимеризации). Одна­ ко все эти реакции совершенно одинаковы с позиций химической кинетики. Поэтому при одинаковой реакционной способности всех реагентов поликонденсационной системы (т.е. при соблюдении принципа Флори) реакции между каждым реагентом неразличи­ мы, в ходе поликонденсации отсутствует какое-либо преимущест­ венное направление процесса и можно говорить о вероятностном

характере поликонденсации.

Кроме одинаковой реакционной способности реагентов стати­ стический (вероятностный) характер поликонденсации обуслов­ лен кинетической независимостью протекающих в системе пре­ вращений: каждая реакция в системе протекает так, как если бы другие реакции в ней отсутствовали.

Увеличение длины цепей при поликонденсации на стадии рос­ та происходит за счет уменьшения числа реакционных центров и, соответственно, уменьшения числа молекул в системе (рис. 4.2).

Степень полимеризации п

Рис. 4.2. Взаимосвязь между числом молекул в системе т и степенью их полимеризации п:

АВ — поликонденсация удвоением; АБ — поликонденсация в реальных системах

Следовательно, число молекул в поликонденсационной системе определяется глубиной процесса (степенью превращения, степенью завершенности). Различают глубину превращения по реакцион­ ным центрам р и глубину процесса по м о н о м ер у (к о н вер си ю ).

Величина р —доля прореагировавших реакционных центров

где N0 и Nt - исходное и текущее число реакционных центров. Для бифункциональных мономеров типа a -b No = то, где ти0 —

исходное число молекул мономера. Перепишем уравнение (4.21) в виде

Одному и тому же значению р могут соответствовать разные величины р м. Так, 50%-ной степени завершенности процесса по функциональным группам (р = 0,5) соответствует различная глу­ бина превращения по мономеру (рис. 4.3): в случае попарного вза­ имодействия четырех молекул мономера при поликонденсации

В реальных системах существует различное соотношение меж­ ду р и рм (рис. 4.4). При поликонденсации удвоением мономер ис­ черпывается уже при р = 0,5. Цепному процессу полимерообразования соответствует прямая 3 на рис. 4.4: для этого случая р = рм.

Рис. 43. Условный пример различия между глубиной превращения реакционных центров р и глубиной превращения по мономеру рм:

А: р = 0 (исходные мономеры); Б: р = 0,5, р м = 1,0; В: р = 0,5, р м = 0,75 (1 — молекулы исходного мономера; 2 — прореагировавшие реакционные центры)

Рис. 4.4. Взаимосвязь между глубиной превращения по мономерурм и глубиной превращения по функциональным группамр для процессов:

1 — поликонденсация удвоением; 2 — статистическая поликонденсация;

3 — цепная полимеризация

Кривая 2 отвечает вероятностному процессу поликонденсации. Для вывода уравнения, связывающего молекулярную массу (сте­ пень полимеризации) с глубиной превращения, пользуются упро­ щенной моделью поликонденсации — процессом дубликации (табл. 4.5).

Таблица 45

Поликонденсация удвоением (дубликацией)

* Кружок обозначает молекулу бифункционального мономера, линия между кружками — образовавшуюся межзвенную связь.

Для любого ступенчатого процесса образования линейного по­ лимера справедливо соотношение

Общее число исходных молекул мономера (то)

Общее число образовавшихся макромолекул (а )

Число образовавшихся линейных макромолекул (рассматри­ ваем поликонденсацию бифункционального мономера) равно числу концевых групп, деленному на два (см. табл. 4.5): а = Nt/ 2. Заменив в последнем выражении Nt на его значение из выраже­ ния (4.22), получим

W- P )

адля степени полимеризации п

_ то _ 2т0

N 0( i - p Y

Но поскольку для бифункционального мономера NQ = 2т0, то окончательно имеем для среднечисловой степени полимеризации

Это уравнение впервые было получено У. Карозерсом и носит его имя. Уравнение (4.24) часто представляют в виде

который непосредственно следует и из двух последних граф табл. 4.5. В координатах «1/п —степень превращения» уравнение (4.25) выражается прямой линией (рис. 4.5, прямая 2), в то время как графическое изображение зависимости (4.24) ясно показыва­ ет такую характерную особенность поликонденсации, как резкое нарастание молекулярной массы на завершающих этапах процес­ са (рис. 4.5, кривая 1). Уравнения (4.24) и (4.25), несмотря на по­ ложенные в их основу допущения о дубликационном характере процесса, являются общими для всех процессов поликонденса­ ции независимо от их механизма (ионные, радикальные и др.).

При нарушении принципа равной реакционной способности функциональных групп соотношения (4.24) и (4.25) принимают вид