Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза373

NH2 —R — NH — С— R'— СС1 + H2 N — R— NH2

ОО

H2 NRNHCOR'CONHRNH2

ОО

Различие между k\ и k2может быть весьма значительным. Так, для ароматических диаминов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот отношение k\/k2изменяется от 6 до 73. Это отношение определяет относительную реакционную способность мономеров и олигомеров. При переходе от мономеров к ди-, три-, тетрамерам и к более длинным олигомерам различие в реакцион­ ной способности функциональных групп уменьшается, и к таким системам становится применимым правило Флори.

Однако имеются случаи нарушения принципа Флори. Как можно отметить из рассмотрения рис. 4.1, активность концевых групп олигомера может отклоняться как в сторону уменьшения,

Рис. 4.1. Зависимость константы скорости образования полиуретанов

от молекулярной массы гидроксилсодержащих олигоэфиров для реакций:

N = C = 0

4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза375

Можно отметить, что отношения теплот нейтрализации и констант ионизации хорошо коррелируют между собой; примерно в такой же последовательности изменяется и реакционная способность первой и второй аминогрупп в приведенном ряду диаминов.

4.1.2. Типы и характер реакций поликонденсации

Многие реакции органической химии, известные для монофунк­ циональных веществ, при осуществлении их на полифункциональных соединениях приводят к образованию цепных молекул: к их числу относятся реакции нуклеофильного и электрофильно­ го замещения, присоединения, рекомбинации, координации и др. (при синтезе полимеров к названию типа реакции добавляют при­ ставку поли— полиприсоединение, полирекомбинация и т.д.).

Каждый тип реакций поликонденсации подразделяют с уче­ том специфики протекающих превращений; например, процессы полизамещения включают реакции полиэтерификации (см. схе­ мы (4.6), (4.12)), полипереэтерификации

п С О О К — R — C O O R ' + л Н О — R " — О Н

O R " — О + 2 /iR 'O H

полиамидирования (реакции (4.5), (4.11) и (4.13)), полиалкили­ рования

»С1— R — Cl + иСбНб и * » -I- ■R—С6Н4—|— +2иНС1 in

полиаминирования, полиимидизации (схема (4.9)) и др.

Кроме типичных реакций полиприсоединения (см. схемы (4.3) и (4.4)) можно указать также на процесс образования полиамидокислот при взаимодействии диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами (первая стадия синтеза полиимидов) — (схема (4.8)).

К радикальным процессам поликонденсации относится реакция полирекомбинации. При нагревании в присутствии пероксида мономера с подвижным атомом водорода, например диизопропенилбензола, в результате реакции с пероксидным радикалом обра­

способный к рекомбинации:

Далее происходят отрыв третичного атома водорода от димера и последующая рекомбинация образовавшегося радикала с ему подобным; в результате радикальная по механизму реакция при­ водит к ступенчатому формированию цепи строения:

Еще одним примером радикального ступенчатого процесса полимерообразования является реакция а,со-дибромалкана с натри­ ем, приводящая к образованию полиметилена (полиэтилена) поликонденсационным методом:

Эта реакция также является типичной полирекомбинацией, при этом генерация радикалов происходит за счет взаимодейст­ вия концевых С -В г связей с натрием.

Поликоординация, используемая для синтеза полимеров клешневидной (хелатной) структуры, обычно сопровождается

ипроцессами замещения. Так, при взаимодействии дифенилфосфоновой кислоты с диацетатами металлов М (ОСОСН3)2 выделя­ ется уксусная кислота и образуются полимеры мостиковой струк­ туры с «выравненными» связями между центральным атомом Р

иатомами кислорода:

/ \

Ph Ph

4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза, 377

Аналогичные по строению полимеры синтезируют и на основе бмс-дикарбонильных соединений, например бмс-ацетилацетонат- ных, реагирующих с соединениями переходных металлов в енольной форме:

И в этом случае процесс поликоординации сопровождается выделением побочного низкомолекулярного продукта.

Равновесие в поликонденсационных процессах. Как и любой химический процесс, поликонденсация, представленная в общем виде уравнением

характеризуется определенными константами прямой и обратной реакций, а отношение этих констант представляет собой констан­ ту равновесия данной реакции:

В принципе поликонденсация может быть как обратимой:

Иногда обратимые реакции называют равновесными, а необра­ тимые — неравновесными, однако термины «равновесный» и «не­ равновесный» целесообразнее относить к состояниям (положе­ нию равновесия), а не к процессам.

В равновесном состоянии константу равновесия Крможно вы­ разить через равновесные концентрации составляющих реаген­ тов, например для реакции (4.17)

[-С 0 0 ][Н 20]

(4.19)

[ОН][СООН]

Если выразить долю прореагировавших функциональных групп (ОН и СООН в рассматриваемом примере) через х и при­ нять, что константы равновесия на всех этапах процесса одинако­ вы, то уравнение (4.19) можно переписать в виде

где хр — завершенность процесса в состоянии равновесия.

Для завершающих этапов поликонденсации (а они наиболее важны при синтезе высокомолекулярных соединений) хр—»►1, по­ этому

1

(4.20)

Определенной границы между обратимыми и необратимыми процессами поликонденсации нет; одни авторы относят к обрати­ мым реакции с Крдо 103, другие — до 101. Ниже приведены кон­ станты равновесия некоторых реакций поликонденсации, отнесе­ ние которых к обратимым или необратимым не вызывает сомнений.

4,9

Таблица 4.4

Некоторые термодинамические и кинетические характеристики процессов поликонденсации

*В оптимальном для каждого типа реакций интервале температур.

Втех случаях, когда поликонденсация протекает без образова­ ния низкомолекулярного продукта, средняя степень полимериза­ ции (обозначаемая в данной главе через п) оказывается связан­ ной с константой равновесия простым соотношением

*= V * p ,

ав случае выделения низкомолекулярного продукта z

Очевидно, что при малых значениях Кр образование высоко­ молекулярного продукта затруднено, поэтому при синтезе поли­ меров равновесной поликонденсацией используют специальные приемы, в частности удаление из сферы реакции низкомолеку­ лярного продукта (понижение [z]).

Важный прием для повышения Кр —понижение температуры. Как и для любой экзотермической реакции, в равновесной поли­ конденсации константа равновесия с повышением температуры уменьшается. Для получения более высокомолекулярных про­ дуктов первую стадию процесса обычно проводят при более высо­ кой температуре с получением олигомеров (выигрыш в скоро­ сти), а завершают процесс при более низкой температуре с удалением в вакууме низкомолекулярного продукта (если он выделяется) — повышение Кр и, следовательно, молекулярной массы.

Для необратимой поликонденсации п < , т.е. молекуляр­ ная масса определяется не термодинамическими, а кинетически­ ми факторами — соотношением между скоростями реакций обра­ зования макромолекул и прекращения их роста.

4.2. Стадии поликонденсационных процессов

Так же как и цепные, ступенчатые процессы синтеза макромо­ лекул включают три основных стадии:

•образование реакционных центров;

•образование макромолекул (ступенчатый рост цепей);

•прекращение роста цепей.

4.2.1. Образование реакционных центров

При использовании многих мономеров с О Н -, СО О Н -, ROCO -, С1СО-, H2N -, H S - и другими функциональными группами (см. табл. 4.1) реакционные центры уже имеются в составе указанных функциональных групп (например, атомы Н в О Н -, С О О Н - и H2N-rpynnax) и возможность их взаимодействия определяется лишь условиями — температурой, наличием катализатора и др.

Большинство поликонденсационных процессов являются ка­ талитическими; катализатором в них является или один из исход­ ных компонентов (например, дикарбоновая кислота), или специ­ ально вводимые вещества. По механизму действия катализаторов или инициаторов (механизму образования активных центров) В. В. Коршак предложил классифицировать поликонденсационные процессы на четыре основных типа:

•катионная поликонденсация;

•анионная поликонденсация;

•ионно-координационные процессы;

•свободнорадикальная поликонденсация.

Примерами поликонденсации, протекающей по катионному механизму, могут быть реакции полиэтерификации и полиамидирования. Механизм реакции дикарбоновых кислот с гликолями, катализируемой протонами (их источником может быть как ис­ ходная дикарбоновая кислота, так и специально вводимая органи­ ческая или неорганическая кислота), включает протонирование карбоксильной группы:

и последующую атаку ионом карбония ОН-группы гликоля: