Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Рис.330. Зависимость Мп от весового количества израсходованного мономера W при катионной полимеризации изобутилена

в системе «n-дикумиловый эфир — TiCl4» в смеси гексана с СН2С12 (объемное соотношение 60 : 40) при -80вС.

[1]о “ 2,56 • 10_ 3 моль/л; [TiCl4] - 4 • 10- 2 моль/л; конверсия в каждой точке 100%; M J M n- 1,09 (а), 1,10 (б, г, д), 1,17 (в) и 1,11 (е)

ленных точек, была в пределах 1,09—1,11, а значение Мпв конце процесса составляло 126 000.

В последние годы найдены новые инициирующие системы, поз­ воляющие осуществлять «живую» катионную полимеризацию в во­ де и полярных водосодержащих растворителях. В таких системах обычно используют устойчивые к воде кислоты Льюиса, в частно­ сти трифторметансульфокислоты редкоземельных металлов.

3.4.4. «Живущая» радикальная полимеризация

В отличие от ионной «живущей» полимеризации радикальные процессы всегда сопровождаются реакциями рекомбинационного обрыва; для уменьшения вероятности этих реакций необходимо или повысить вязкость системы (гель-эффект — п. 3.1.6, твердо­ фазная полимеризация) или, что предпочтительнее, понизить концентрацию радикалов роста. Последнее достигается перево­ дом большей их части в неактивное «спящее» состояние. Эти «спящие» формы могут быть активированы посредством терми­ ческого, фотохимического и (или) химического воздействия:

Указанные равновесия сильно сдвинуты влево, т.е. «живущие» цепи, под которыми следует понимать совокупность активных

(Р #) и «спящих» (Р -Х ) форм, проводят подавляющую часть вре­ мени в «спящем» состоянии. Каждая цепь активируется в сред­ нем один раз в 10—1000 с и находится в активном состоянии 10”4- 1 0 ”3с. Суммарное время пребывания в активном состоянии должно быть существенно меньше времени жизни радикала при обычной полимеризации (несколько секунд).

Переход к «живущей» радикальной полимеризации по приве­ денной выше схеме требует выполнения следующих условий.

Для осуществления быстрого и эффективного инициирования (а это необходимое условие живущей полимеризации) инициатор PQ-X , необходимый для формирования концевого звена «спя­ щей» формы «живущей» цепи Р -Х , должен быть близок к ней по структуре.

Концентрация растущих макрорадикалов [Р#] должна быть очень низка, для понижения скорости квадратичного обрыва.

Так, в случае полимеризации стирола при 100°С отношение скоро­ сти обрыва и роста цепи составляет 103при [Р#] = 10~7моль/л.

Противорадикал Х \ который обратимо реагирует с активным центром, переводя его в неактивное «спящее» состояние, не должен реагировать сам с собой и с мономером и не должен подвергать ак­ тивные радикалы Р* диспропорционированию, а его концентрация должна значительно превышать концентрацию растущих макро­ радикалов.

Известные к настоящему времени процессы «живущей» ради­ кальной полимеризации (ее часто называют «псевдоживущей») по механизму обратимого процесса активации разделяют на три типа:

•полимеризация с диссоциацией-рекомбинацией;

•полимеризация с переносом атома;

•полимеризация с вырожденной передачей цепи.

Диссоциация-рекомбинация:

В качестве стабильных противорадикалов чаще применяют нитроксильные, например тетраметилпиперидиноксил (ТЕМ ПО)

Источником нитроксильных радикалов могут служить специ­ ально синтезируемые «спящие» инициаторы — алкоксиамины

Полимеризация с переносом атома:

^акт

В данном случае kaKT= &а[А], &деакт = &да[АХ*], где А — актива­ тор, АХ* — дезактиватор, представляющий собой достаточно ста­ бильный радикал, не способный к инициированию и саморекомбинации. В большинстве случаев этот процесс называют радикальной полимеризацией с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization — ATRP), X = Cl или Br, а активатор A представляет собой комплекс галогенида переходного металла (M t) в низшей степени окисления (M tXw-Z ), например CuX -Z,

RUX2 -Z .

Стабильный радикал АХ* — комплекс галогенида того же ме­ талла в высшей степени окисления (M tXw+1-Z ), соответственно CuX2-Z , R11X3-Z . Лиганды Z — это азотсодержащие соединения, например, пентаметилдиэтилентриамин

(CH3 )2NCH2CH2N(CH3 )CH2CH2N -(C H 3 ) 2

В качестве примера на рис. 3.31 приведены зависимости 1п([М]0/[М ] t) от продолжительности полимеризации и Мпот кон­ версии стирола в процессе его блочной ATRP-полимеризации при 110°С под действием 1-фенилэтилбромида в присутствии CuBr и лиганда — бис-[4,4'-(5-нонил)]-2,2'-бипиридила (ДНБП). Как можно отметить, выполняются характерные для «живущей» полимеризации линейные зависимости (3.238) (рис. 3.31, а) и (3.239) (рис. 3.31, б)

Рис. 3.31. Зависимости 1п([М]0/[М ];) от продолжительности (а) и М„ от конверсии стирола (б) в процессе его блочной ATRP-полимериза-

ции при 110°С:

[CuBr] 0 = [PhC(CH3 )H -Br] 0 = ^[ДНБП] - 0,087 моль/л

Полимеризация с вырожденной передачей цепи:

^вп

р-х + Р'в «с L, ► Р* + Р'-Х

^вп В случае, когда радикалы Р* и Р'* кинетически эквивалентны,

^вп - ^вп И &акт “ * в п [Р ]> ^деакт “ ^ в п [ Р ~ ^ ] -

Передача атома или группы X от радикала к радикалу может происходить в одну стадию (например, при X = I) или с образова­ нием промежуточного радикала Р -(Х * )-Р ', когда X представляет собой соединение с двойной связью, способной реагировать с мак­ рорадикалом Р*. В последнем случае процесс называют полиме­ ризацией путем обратимого присоединения и фрагментации (R eversible-A ddition -F ragm entation -C hain -T ransfer—RA FT),

афрагментХ называют агентом передачи цепи.

Врусскоязычной литературе для этого процесса используют термин «псевдоживая радикальная полимеризация с обратной пе­ редачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации».

Вкачестве агентов передачи цепи наиболее известны сложные дитиоэфиры, а также дитиокарбонаты и тритиокарбонаты, напри­ мер дибензилтритиокарбонат (ДБТК):

S

II

C6H5CH2S—С—SCHzCeHj

Для успешной реализации RAFT-процесса необходимо, чтобы промежуточный радикал Р -(Х * )-Р ' не участвовал в инициирова­ нии и рекомбинации и обрыве цепи, а его концентрация все вре­ мя оставалась низкой, т.е. чтобы скорость его фрагментации была достаточно высокой.

Ниже приведена схема ОПЦ-процесса с использованием дибензилтритиокарбоната:

(R = - с н 2с 6н 5, Z = -S C H 2C6H5).

Наряду с этими превращениями в системе протекают харак­ терные для радикальной полимеризации реакции инициирования

(обычные радикальные инициаторы) и роста цепи с участием, на­ пример, радикала R*.

В указанных выше превращениях возможны и рекомбинаци­ онные превращения, например взаимодействие радикального ин­ термедиата I с радикалом Р^(Р^) с образованием трехлучевых по­ лимеров:

Т" pm- s - c - s - p n+p; — Pm- S - C - S - P n

Эти и другие побочные превращения являются возможной причиной замедления RAFT-процесса на завершающих стадиях. Однако несмотря на это процессы RAFT-полимеризации широко используют для синтеза узкодисперсных полимеров различного типа, в том числе и содержащих различные функциональные группы.

Контрольные вопросы и задания

1.Перечислите основные стадии цепных процессов образования мак­ ромолекул.

2.Назовите основные условия «живущей» цепной полимеризации.

3.Какая существует взаимосвязь активностей мономера и радикала на его основе?

4.Назовите основные методы инициирования радикальной полиме­ ризации.

5.Какова величина энергии активации при фотохимическом иници­ ировании?

6. Что такое инифертер?

7.Напишите уравнение скорости радикальной полимеризации в массе.

8. Какие факторы влияют на длину образующихся макромолекул

(молекулярную массу) при радикальной полимеризации в массе?

9. Перечислите возможные реакции передачи цепи при радикальной полимеризации.

10.Что такое предельная температура полимеризации?

11.Чем отличается ингибитор полимеризации от замедлителя?

12.Какие виды частиц могут образоваться в системе при эмульсион­ ной полимеризации?

13.Какова роль среды в ионной полимеризации? Перечислите воз­ можные типы активных центров.

14.Напишите в общем виде уравнения скорости ионной полимеризации.

15.Приведите примеры основных типов анионных и катионных ини­ циаторов ионной полимеризации.

16.Перечислите известные вам катализаторы ионно-координацион­

ной полимеризации.