Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

342 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

Уравнение (3.231) получено с учетом стационарности по кон­ центрации радикалов каждого типа (см. уравнение (3.217)) и ста­ ционарности по общей концентрации радикалов:

®„ - = Ao(„)[M f]2+ *о(22)[М*]2+ *о(12)[МГ][М2*]. (3.232)

Выразив из соотношений (3.217) и (3.232) концентрации ради­ калов и используя определения Г\ и г2, получим для скорости сополимеризации

(ri[Mj]2 + 2[М1][М2] + г2[М2] > и0,5

(3.233)

Юр (г 28 2[М ,]2 + 2Фг1г6182[М 1][М 2] + г28 2[М2]2)05 ’

Параметр ср равен половине отношения константы скорости перекрестного обрыва (взаимодействия различных радикалов) к среднему геометрическому значению констант скоростей обры­ ва при взаимодействии одинаковых радикалов. Множитель 1/2 в формуле для ср присутствует потому, что перекрестный обрыв статистически в два раза выгоднее, чем обрыв взаимодействием двух одинаковых радикалов.

Обычно и б2 находят из данных по гомополимеризации, Г\ и г2 —при исследовании сополимеризации. Зная общую скорость сополимеризации, можно по уравнению (3.233) вычислить пара­ метр ф. Значение ф > 1 показывает на предпочтительность пере­ крестного обрыва; в случае больших значений ф (> 100) наблюда­ ется образование чередующихся сополимеров (г\Г2 0).

Интересный случай сополимеризации представляет система «стирол — винилацетат» (М 2). Так как г2 очень мало (см. табл. 3.24), то им можно пренебречь и записать уравнение (3.233) в более простом виде:

В случае малой доли стирола в исходной смеси с винилацета­ том наблюдается ингибирование полимеризации. Стирол как ак­ тивный мономер быстро присоединяется к реакционноспособ­ ным винилацетатным радикалам, превращая их в малоактивные стирольные радикалы, которые очень медленно реагируют с мало­ активным мономером — винилацетатом; реакция же стирольных радикалов с собственным мономером практически не протекает из-за невысокой концентрации последнего. Следовательно, вели­ чина 8i в уравнении (3.234) становится очень большой (k\x—►0),

а общая скорость также стремится к нулю, т.е. полимеризация ви­ нилацетата прекращается.

В некоторых случаях радикальной сополимеризации обрыв це­ пей определяется поступательной и сегментальной подвижностью цепей. Тогда вместо уравнения (3.233) для общей скорости сопо­ лимеризации используют следующее уравнение:

где &0(12) — общая константа скорости обрыва цепи, зависящая от состава сополимера. В идеальном случае эта зависимость имеет вид

где Fi и F2 —молярные доли звеньев мономеров Mj и М2 в сопо­ лимере.

3.3.3. Ионная сополимеризация

Установлены следующие отличия ионной сополимеризации от радикальной:

•ионная сополимеризация более селективна: число пар моно­ меров, способных сополимеризоваться по ионному механизму, относительно невелико;

•у способных к ионной сополимеризации пар мономеров ча­ ще проявляется тенденция к идеальной сополимеризации, а чере­ дующаяся сополимеризация наблюдается в редких случаях;

•константы ионной сополимеризации зависят от природы инициатора, полярности среды и температуры (при радикальной сополимеризации константы сополимеризации мало зависят от условия процесса).

По катионному механизму сополимеризуются мономеры, име­ ющие электронодонорные заместители, а по анионному — элек­ троноакцепторные заместителями.

Указанные особенности в значительной мере связаны с состо­ янием активных центров ~М*-В. Если эти центры представляют собой свободные ионы или системы с полностью координацион­ нонасыщенным компонентом В, не способным к взаимодействию

смономерами, то ионная сополимеризация по закономерностям будет близка к сополимеризации по радикальному механизму, т.е. величина 1/г будет отражать истинную реакционную способность мономера. Если же компонент В, связанный с активным центром, будет координационно взаимодействовать с мономерами Mj или

344 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

М2, то вхождение в цепь звеньев этих сомономеров будет опреде­ ляться их способностью к комплексообразованию, а не общей ре­ акционной способностью.

Катионная сополимеризация. Порядок активности сомономе­ ров при катионной сополимеризации установить нелегко, так как на ход процесса часто большее влияние оказывают условия реак­ ции, нежели строение мономеров. Так, для пары «изобутилен (M t) —стирол (М 2)» при полимеризации в присутствии кислот Льюиса в среде алкилхлоридов значения Г\ изменяются в преде­ лах 1,66—9,02, а г2— от 0,17 до 1,99 в зависимости от типа катали­ затора и алкилхлорида, а также температуры, изменяемой в пре­ делах от -100 до 0°С.

Обычно наблюдается уменьшение активности сомономеров в та­ кой последовательности: виниловые эфиры > изобутилен > сти­ рол > изопрен. Мономеры с электроноакцепторными заместите­ лями (акрилонитрил, метилметакрилат, винилхлорид) обладают незначительной активностью при катионной сополимеризации.

Проявление резонансных и полярных влияний при катионной сополимеризации прослежено на примере сополимеризации за­ мещенных в ароматическом ядре производных стирола

X

Наблюдается прямолинейная зависимость между lg (l/ri) и гамметовскими константами заместителей а, представляющими собой количественную меру суммы резонансных и полярных вли­ яний данного заместителя.

Влияние стерических факторов иллюстрирует пример сополи­ меризации я-хлорстирола (М 2) с а- и p-метилстиролами (M t) под

т2= 0,30;

• для сополимеризации я-хлорстирола с а-метилстиролом = = 15,0, г2= 0,35;

• для сополимеризации я-хлорстирола с транс-р-метилстиро- лом гх= 0,32, г2= 0,74;

• для сополимеризации я-хлорстирола с цис-р-метилстиролом Т\ = 0,32, г2= 1,00.

Влияние полярности среды на состояние активного центра рассмотрим на примере сополимеризации изобутилена (М ^ со сти­ ролом (М 2) в присутствии А1Вг3 при 0°С: в бензоле rt = 1,10, г2= = 0,99, а в более полярном нитробензоле — соответственно 14,9 и 0,53.

В то же время изменение полярности среды никак не влияет на константы сополимеризации пар мономеров «стирол — тг-хлор- стирол», «p-хлорэтилвиниловый эфир — пара-замещенные про­ изводные а-метилстирола».

На процесс комплексообразования сомономера с активным цент­ ром существенное влияние оказывают небольшие добавки электронодоноров, конкурирующих в процессе комплексообразования с мономером и изменяющих состав образующегося сополимера. Для сополимеризации при -78°С в среде гексана изобутилена ( 11,0 моль/л) с изобутилвиниловым эфиром (0,8 моль/л) в при­ сутствии бромида алюминия (4,8- 10_2Г моль/л) содержание зве­ ньев изобутилена в сополимере при различных электронодонорах следующее:

•при отсутствии электронодонора — 10 мол.%;

•при диэтиловом эфире — 60 мол.%;

•при диметилсульфоксиде — 52 мол.%;

•при диметилформамиде — 89 мол.%.

Изменение температуры также сказывается на относительной активности мономеров при катионной полимеризации, что видно на примере сополимеризации изобутилена (M j) со стиролом в присутствии 0,5% А1С13в среде СН 3С1:

• при Г = -90°С Г\ - 1,66 ± 0,02; г2= 0,42 ± 0,02;

• при Т= -78°С (у-излучение) = 3,50; г2= 0,33;

• при Т = -30°С ri = 2,51 ± 0,05; г2= 1,21 ± 0,06;

• при Т= 0°С (SnCl4в С2Н 5С1) т*! = 1,60; г2= 0,17.

Анионная сополимеризация характеризуется прежде всего су­ щественным различием в активности полярных и неполярных не­ насыщенных мономеров, что часто делает вообще невозможной их сополимеризацию по указанному механизму. В пределах каждой из этих групп мономеров состав сополимера можно регулировать не только соотношением исходных мономеров, но и варьировани­ ем природы реакционной среды или типа анионного инициатора (табл. 3.28).

Анионную сополимеризацию широко используют для синтеза блок- и привитых сополимеров. Синтез блок-сополимеров в этом случае подобен гомополимеризации с использованием высокомо­ лекулярного инициатора:

-(МО* - М* + тпМ2 ---- ► ~(М)я+1 - (M2)m t - М2.

При сохранении активного анионного центра (M 2)m_t - М2 возможно дальнейшее «наращивание» блоков другого сополимера:

~(М)я+1 - (М2)ш^ - М* ---- ►

Второй метод синтеза таких сополимеров — взаимодействие двух макромолекул, одна из которых представляет «живую» цепь, а вторая содержит способные к взаимодействию с активным цент­ ром первой функциональные группы, например:

'СН2-С Н

I

C =N M t

Наиболее легко протекает взаимодействие анионных «живых» цепей с акрилатными и метакрилатными звеньями, поэтому лю­ бые гомополимеры этого типа или сополимеры, содержащие та­ кие звенья, могут быть использованы для синтеза привитых сопо­ лимеров.

Сополимеризация гетероциклов. Роль различных факторов (см. п. 3.1.6), определяющих реакционную способность цикла, при­ надлежность активных центров к тому или иному типу и др., бо­ лее легко прослеживаются при сополимеризации различных гете­ роциклов между собой или с ненасыщенными мономерами.

Установлен ряд активности незамещенных циклических эфи­ ров, свидетельствующий о превалирующем влиянии их основно­ сти на процесс катионной полимеризации этих соединений. Так, для сополимеризации в присутствии системы (С2Н5)3А1- Н 20 при 0°С произвольно выбранного стандартного мономера — 3-метил- 3-хлорметилоксациклобутана (M t) с рядом простых циклических

эфиров общей формулы 1- (с н 2)яО-1 получены следующие значе­ ния реакционной способности этих мономеров:

Ряд активности позволяет четко отнести систему (С2Н5)3А1- Н 20 к катионным инициаторам (простые эфиры с циклом, содержа­ щим более трех атомов, по анионному механизму не полимеризуются, см. табл. 3.20).

Сополимеризация возможна и для циклов различной природы, а также в системах «гетероцикл — ненасыщенный ациклический мономер» (табл. 3.29).

Таблица 3.29

Константы сополимеризации некоторых гетероциклических мономеров (полимеризация при 0°С в присутствии BF3OEt2)

* При -50°С.

Интересной представляется система «эписульфид — тиоизоцианат». Эписульфиды полимеризуются под действием анионных инициаторов с образованием «живых» цепей; изотиоцианаты, не способные к анионной полимеризации, подвергаются анион­ ной сополимеризации с эписульфидами с образованием строго чередующихся сополимеров. Так, этиленсульфид (M t) в присут­ ствии w-бутиллития или Na-нафталинового комплекса сополимеризуется с фенилтиоизоцианатом (М 2) CgHsNCS, образуя строго чередующийся сополимер в широком диапазоне исходных соот­ ношений мономеров (для мгновенного состава сополимера). В случае избытка этиленсульфида после исчерпания фенилтиоизоцианата идет гомополимеризация сульфида и образуется блок-сополимер типа (MtM 2)„—( М ^ .

Если в указанную систему ввести алкилтиоизоцианат (М 3), ак­ тивность которого значительно ниже, чем активность М2, то появля­ ется возможность синтеза блок-сополимеров типа (MiM2)„-(M iM 3),„.

сле исчерпания М2 начинается чередующаяся сополимеризация Mi и М3.

3.4. «Живущая» полимеризация

Выше (см. п. 3.1.1) была отмечена возможность проведения анионных процессов в отсутствие реакций обрыва цепи — т.е. осу­ ществления так называемой безобрывной анионной полимериза­ ции, для удобства называемой «живущей».

В последние годы обнаружен целый ряд других процессов «живущей» полимеризации, включая катионную, радикальную

иионно-координационную.

3.4.1.Общие признаки и закономерности «живущей» полимеризации

«Живущей» полимеризацией называют такой полимеризационный процесс, в котором отсутствуют необратимые реакции об­ рыва и передачи цепи. Согласно существующим представлениям выделяют четыре основных критерия живущей полимеризации.

1. Процесс проходит до полного исчерпания мономера и добав­ ление новой его порции приводит к возобновлению полимериза­ ции. Для проверки «живущего» характера полимеризации необ­ ходимо определить молекулярные массы и ММР полимера до и после введения второй порции мономера, например методом ГПХ (см. п. 2.2.4). Если молекулярная масса полимера, получен­ ного после введения второй порции мономера, возрастает, а метод ГПХ не зарегистрирует наличия фракции по величине молеку­ лярной массы, совпадающей с продуктом первой стадии, то поли­ меризация является «живущей». При наличии реакций обрыва или передачи цепи образуются «мертвые» макромолекулы, раз­ мер которых не изменяется при введении второй порции мономе­ ра. Этот критерий «живущего» характера полимеризации являет­ ся необходимым и достаточным.

2. Средняя молекулярная масса Мпи среднечисловая степень полимеризации хплинейно зависят от степени превращения мо­

где М\ —молекулярная масса мономерного звена; [М ]0и [М], — концентрации мономера в начальный момент и момент времени t, [1]0 — начальная концентрация инициатора.

Уравнение (3.237) строго выполняется только при условии до­ статочно быстрого («мгновенного») инициирования, когда число частиц п постоянно и не зависит от р. Указанный критерий являет­ ся необходимым, но не достаточным, поскольку его выполнение га­

рантирует отсутствие реакций передачи цепи, вследствие которых молекулярная масса была бы меньше рассчитанной по уравнению (3.237). В то же время при наличии мономолекулярного обрыва цепей общее число макромолекул и их длина не изменяются.

3. Кинетика реакции роста цепи в «живущей» полимеризац при «мгновенном» инициировании (постоянной концентрации активных центров [Р*]) может быть представлена уравнением

(3.238)

где kp —константа скорости роста цепи.

Следовательно, линейная зависимость 1п([М]о/[М]^) от време­ ни t гарантирует отсутствие реакций обрыва, но не означает от­ сутствие реакций передачи цепи, так как последнее не нарушает условия постоянства [Р*]. Комбинирование уравнений (3.237) и (3.238) при условии [Р*] = [1]0, справедливом при полном ини­ циировании, приводит к уравнению

выполнение которого также позволяет установить «живущий» характер полимеризации.

Классическое определение «живущей» полимеризации пред­ полагает неограниченно долгое время жизни всех активных цент­ ров. Для практического использования преимуществ «живущей» полимеризации необходимо направить процесс в сторону образо­ вания полимера с заданной молекулярной массой и низкой поли­ дисперсностью, т.е. осуществить контролируемый синтез полиме­ ра. Для этого необходимо выполнение еще одного условия.

4. В случае достаточно высокомолекулярных полимеров дол но выполняться соотношение

Предельно высокое значение отношения xw/xn для «узкого» ММР точно определить невозможно, но принято считать, что для анионной полимеризации xw/xn< 1,1, для катионных и радикаль­ ных «живущих» процессов порядковое значение коэффициента полидисперсности составляет 1,2—1,3.

Этот критерий является более строгим, чем достаточные усло­ вия реализации «живущей» полимеризации, поскольку требует не только отсутствия реакций обрыва и передачи цепи, но и еще следующих условий:

а) рост каждой полимерной цепи происходит только путем по­ следовательного присоединения мономера к активной концевой группе, т.е. отсутствуют реакции сшивки цепей;

б) все полимерные цепи имеют равные константы скоростей роста, т.е. рост цепи происходит только на одном типе активных центров (ковалентные соединения, контактные и сольватно-раз­ деленные ионные пары, свободные ионы и радикалы);

в) быстрое инициирование, т.е. &и k?: все активные центры возникают «мгновенно» в момент начала полимеризации и растут в течение одного и того же промежутка времени;

г) рост цепей должен быть необратим, т.е. скорость деполиме­ ризации пренебрежительно мала. Так, при полимеризации моно­ меров с относительно низкой предельной температурой полиме­ ризации с течением времени наблюдается возрастание индекса полидисперсности вплоть до xw/xn = 2, хотя реакции передачи и обрыва цепи отсутствуют и формально процесс является «жи­ вущим».

Основной критерий «живущей» полимеризации (отсутствие реакций обрыва и передачи цепи), впервые использованный для анионных процессов, применительно к катионным и радикаль­ ным «живущим» процессам был позднее трансформирован в кон­ цепцию обратимого обрыва и обратимой передачи цепи.

3.4.2. «Живущая» анионная полимеризация

Анионная «живущая» полимеризация различных типов вини­ ловых мономеров рассмотрена в п. 3.1.2 настоящего учебника.

Основными особенностями этого процесса в неполярных сре­ дах являются ассоциация инициаторов и активных центров, а в полярных средах — появление нескольких типов активных центров с различной степенью ионности.

Так, для определения констант скорости роста необходимо знать концентрации ионных пар [Р*] и свободных анионов [Р“], находящихся в равновесии, положение которого определяется константой электролитической диссоциации ионных пар Ктсс:

[Р*] [Р ] + [Р±], [Р±] [Р ] + [Р+],

где/Сдисс = [Р -]2/[Р ±]-

Выражение для константы скорости роста kpимеет вид

kp = ak_ + (1 - a)k+,

где а — степень диссоциации ионных пар, а = [Р_]/[Р*].