Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Содержание М1всмеси мономеровfvмол. доля

Рис. 3.27. Зависимость «мгновенного» состава сополимера от состава исходной смеси мономеров при идеальной сополимеризации (г^г2= 1):

растущая частица каждого из двух типов присоединяет только молекулы другого мономера, т.е. М* присоединяет только М2, а М* — только М 1в Уравнение состава для чередующейся сополи­ меризации имеет простой вид:

На практике большинство сополимеризующихся систем зани­ мает промежуточное положение между предельными случаями идеальной и чередующейся сополимеризации. При уменьшении произведения г{г2от 1 до 0 возрастает тенденция к чередованию звеньев, причем тем больше, чем меньше значения г^ и г2.

Если Т\ и г2меньше единицы, то кривые состава пересекают прямую, соответствующую [M J = (рис. 3.28). В точках пересе­ чения составы смеси мономеров и сополимеров одинаковы — та­ кой вид сополимеризации называют азеотропным. Математиче­ ски условие азеотропности можно получить комбинированием

щественно присоединяют мономер М х и появляется тенденция к последовательной гомополимеризации мономеров: вначале полимеризуется мономер М ^как более активный, а после его исчер­ пания — М2. В результате может быть получена смесь двух гомо­ полимеров.

0,8 0,6 0,4 0,2 О

Содержание Mj всмеси мономеров/ 1( мол. доля

Рис. 3.28. Зависимость «мгновенной» состава сополимера от состава исходной смеси мономеров для г\ = 0,5

и указанных на кривых значений

Блочная сополимеризация возможна при rx> 1 и r2> 1, когда образующиеся макромолекулы содержат более или менее длин­ ные последовательности звеньев каждого мономера. Она встреча­ ется довольно редко — в некоторых вариантах сополимеризации по ионно-координационному механизму.

Предельный случай, когда Г\ 1 и r2 1, т.е. когда протекает одновременная и независимая гомополимеризация каждого из мономеров, встречается еще реже.

Изменение состава сополимера с конверсией. Различные фор­ мы уравнений (3.218) и (3.219) соответствуют «мгновенному» со­ ставу сополимера, образованному из смеси исходных мономеров при малых степенях превращения (менее 5%). Во всех случаях со­ полимеризации (кроме азеотропной) состав сополимера отлича­ ется от состава исходной смеси мономеров, так как один из моно­ меров реагирует быстрее и в большем количестве входит в состав сополимера. Поэтому с увеличением степени превращения в сме­ си мономеров накапливается менее реакционноспособный и со­ держание звеньев последнего во фракциях, образовавшихся на за­ вершающих стадиях сополимеризации, будет значительно выше: возникает неоднородность по составу макромолекул, сформиро­ вавшихся на разных этапах процесса.

Для того чтобы определить «мгновенный» состав сополимера, т.е. его состав в данный момент времени, нужно пользоваться ин­ тегральной формой уравнения (3.218). Но наиболее часто для этого применяют методику Скейста, в основу которой положены следующие предпосылки.

Если бинарная система состоит из общего количества М молей обоих мономеров и образующийся сополимер содержит больше остатков мономера Mj то после сополимеризации dM молей моно­

334 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

меров сополимер будет содержать F\dMмолей звеньев мономера Mi, а в исходной смеси количество молей этого мономера будет равно

(M-dM)(fx- d f x)

(как и выше,/! и F\ — молярные доли М ь в исходной смеси и в со­

После преобразований и исключения чрезвычайно малого по величине члена df\dM уравнение (3.226) можно привести к следу­ ющей интегральной форме:

(3.227)

в которой М0и (/i)o — исходные значения М и /j.

Уравнение (3.227) трансформируется в более простую интег­

которая связывает глубину превращения 1 - М /М 0с изменением состава мономерной смеси. В уравнении (3.228) индекс «О» отно­ сится к исходным количествам сомономеров, а другие символы имеют следующие значения:

Сиспользованием уравнения (3.228) и известных значений Г\

иГ2можно рассчитать состав сополимера и смеси мономеров в хо­ де процесса.

Взаимосвязь между составом исходной смеси мономеров, со­ ставом сополимера и конверсией иллюстрирует рис. 3.29. Оче­ видно, что уже при низких степенях превращения сополимер обо­ гащен звеньями чуть более активного метилметакрилата. Однако

сповышением степени превращения состав образовавшихся при этом фракций сополимера все более приближается к составу на­ чальной смеси мономеров. Пунктиром на рис. 3.29 показан сред­ ний состав всего сополимера, соответствующий определенной конверсии: ясно, что сополимер среднего состава содержит стиро­ ла меньше, чем сополимер «мгновенного» состава.

Аналогично могут быть получены выражения для сополимеризации четырех мономеров. Уравнения (3.229) используют для предсказания состава терполимера на основании констант сополимеризации в бинарных системах M i/M 2, Mj/М з и М2/М 3. Уравнения (3.229) или аналогичные выражения для четырехком­ понентной системы теряют смысл, если один из мономеров не способен к гомополимеризации.

3.3.2. Радикальная сополимеризация

Кроме отмеченной выше независимости констант сополимеризации от особенностей стадий инициирования и обрыва на зна­ чения этих констант при радикальной сополимеризации не ока­ зывает влияния и характер реакционной среды, в частности ее полярность. В случае эмульсионной или суспензионной сополи­ меризации иногда наблюдаются отличия в составах сополимеров от таковых для растворного или блочного процессов, что обуслов­ лено различной растворимостью сомономеров в воде или различ­ ной адсорбцией их образующимся сополимером.

Влияние температуры на константы сополимеризации невели­ ко, так как относительно малы энергии активации реакций роста и малы различия между этими энергиями для элементарных про­ цессов роста цепи.

Повышение давления при радикальной сополимеризации спо­ собствует уменьшению селективности процесса и сдвигает его в сторону идеальной сополимеризации (^г2 0).

Константы сополимеризации для некоторых пар мономеров приведены в табл. 3.24. Активность мономера по отношению к ра­ дикалу зависит как от активности самого мономера, так и от ак­ тивности образующегося из него радикала. Относительную ак­ тивность мономеров по отношению к различным радикалам чаще всего характеризуют величиной, обратной константе сополиме­ ризации (1/г) (табл. 3.25).

Сравнивая значения в вертикальных рядах табл. 3.25, можно оценить активность различных мономеров по отношению к дан­ ному макрорадикалу. Например, активность к поливинилацетатному радикалу (или макрорадикалу, оканчивающемуся звеном винилацетата) уменьшается в ряду мономеров: стирол (1/г = 100) > > метилметакрилат (1/г = 67) > акрилонитрил (1/г = 20) > винил­ хлорид (1/г = 4,4). Ряд активности полимерных радикалов можно получить, умножив 1/г (см. табл. 3.25) на константу скорости рос­ та цепи при гомополимеризации данного мономера (kn = &р, см. табл. 3.7), при этом получают величины &12для различных комби-

наций «радикал — мономер» (табл. 3.26), характеризующие ак­ тивность радикала мономера Mj (макрорадикала, оканчивающе­ гося звеном M j) к мономеру М2. Сопоставление цифр в верти­ кальных рядах табл. 3.26 позволяет оценить ряд активности радикалов по отношению к данному мономеру.

Анализ данных табл. 3.25 и 3.26 позволяет выделить три основ­ ных фактора, влияющих на скорость взаимодействия «полимер­ ный радикал — мономер»: сопряжение в мономере или в радика­ ле на его основе (резонансный эффект); стерические затруднения; полярность (полярный эффект).

Влияние сопряжения. Заместители, как правило, увеличива­ ют активность мономера по отношению к радикалу. По воздейст­ вию на активность мономера заместители можно расположить вряд

-С 6Н5, СН2=СН- > -CN, -COR > -СООН, -COOR > -С1 >

>-OCOR, -R > -OR, Н

Этот ряд соответствует повышению резонансной стабилиза­ ции радикала, образующегося из данного мономера, при сопряже­ нии с данным заместителем.

Эффективность различных заместителей в повышении актив­ ности мономера изменяется приблизительно в 50-200 раз в зави­ симости от активности радикала: чем менее активен атакующий радикал, тем больше разница в активности различных мономеров.

Следовательно, порядок расположения заместителей по уве­ личению активности радикалов является обратным приведенно­ му порядку для активности мономеров (см. также п. 2.2.2): замес-

Таблица3.26

Константы скорости реакции (&12) полимерных радикалов с различными мономерами М2 при 60°С

рахлорэтилен оказывается менее активным, чем трихлорэтилен, что аналогично различию в активностях винилхлорида и 1,2-ди- хлорэтилена.

Исключением из этой закономерности для полизамещенных этиленов являются фторпроизводные: вследствие малых размеров атома фтора тетрафторэтилен и трифторхлорэтилен имеют более высокую активность, чем винилфторид и винилиденфторид.

Полярный эффект при сополимеризации проявляется в специ­ фическом взаимодействии радикала и мономера, обусловленном донорно-акцепторными свойствами реагентов. В некоторых парах мономеров наблюдается повышенная активность, что проявляет­ ся обычно в чередовании звеньев сомономеров в цепи (rjr2 0). Например, акрилонитрил вступает в идеальную сополимеризацию с метилвинилкетоном (rjr2= 1,1) и образует регулярно чере­ дующиеся сополимеры с бутадиеном (г^ 2 = 0,006, табл. 3.24). Найдено, что тенденция к чередованию в сополимеризации воз­ растает при увеличении полярности сомономеров, оцениваемой

всхеме Алфрея — Прайса по величине параметра е (см. табл. 3.4

ип. 3.1.2).

Наиболее ярким проявлением влияния полярности является легкая сополимеризации мономеров, которые мало или совсем не способны к гомополимеризации. Так, сополимеризации малеино­ вого ангидрида (электроноакцептор) и стильбена (электронодонор) протекает несмотря на то, что оба мономера практически не подвергаются радикальной гомополимеризации:

Увеличение активности в случае радикальной сополимериза­ ции таких мономеров объясняют тем, что взаимодействие элек­ троноакцепторного радикала с электронодонорным мономером (или наоборот) приводит к уменьшению энергии активации реак­ ции «радикал — мономер». Высказано также предположение, что образование строго чередующихся сополимеров при сополимери­ зации мономеров с резко различающейся полярностью обуслов­ лено тем, что в полимеризации принимает участие комплекс на основе равномолярных количеств исходных мономеров.

Схема Q —e. Для оценки реакционной способности мономе­ ров при сополимеризации и предсказания их относительной ак­ тивности используют схему Q —e Алфея и Прайса (см. п. 3.1.2), несмотря на ограниченность, связанную с принятыми при ее раз­

работке допущениями (в частности, равенство величины е для мономера и его радикала). В настоящее время ее рассматривают как эмпирический метод установления полуколичественных со­ отношений для активности мономеров. Активность мономеров связана с параметром Q который описывает резонансный эффект (и в некоторой степени — стерический), а также с параметром е> который характеризует полярный эффект. С точки зрения значе­ ний Q и е мономеров приведенные в табл. 3.25 и 3.26 данные мож­ но интерпретировать следующим образом.

Для активных радикалов (все, кроме стирола и бутадиена) сла­ бое влияние полярности практически не имеет значения и актив­ ность мономеров зависит в основном от резонансных факторов, а величины &12 возрастают с увеличением параметра Q мономе­ ров. Малоактивные радикалы стирола и бутадиена чувствительны даже к слабым полярным влияниям. Эти два радикала, имеющие отрицательные значения параметра е (см. табл. 3.4), обладают по­ вышенной активностью к таким мономерам, как акрилонитрил и метилметакрилат, имеющим относительно высокие положитель­ ные значения е. Однако влияние резонансного эффекта оказыва­ ется более весомым, чем влияние полярности. Поэтому мономеры по их активности относительно радикалов стирола и бутадиена можно условно разделить на две группы: высокоактивные — мо­ номеры с большими значениями Q и малоактивные — мономеры с малыми значениями Q.

Скорость радикальной сополимеризации. В отличие от соста­ ва сополимера общая скорость сополимеризации зависит как от стадий инициирования и обрыва цепи, так и от скорости стадии роста. Если реакции обрыва цепи определяются только химически­ ми факторами (реакционная способность и концентрация радика­ лов), то в сополимеризации необходимо учитывать три реакции обрыва цепи:

м; + м; * 0 (11)

Общая скорость сополимеризации определяется суммой ско­ ростей четырех элементарных реакций в схеме (3.213):

d[Mx] + d[М2]