Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)
.pdf326 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
Однако замещение атомов хлора на различные органические радикалы позволяет синтезировать негорючие или ограниченно горючие полимеры с рядом специфических свойств:
Cl |
Q |
|
R |
R |
w v rIp = NI |
----р---- Nу/уал + RMt |
------ ► w v rIP = NI |
----P^=N'A/\/' |
|
I |
I |
~MtC1 |
| |
| |
Cl |
Cl |
|
R |
R |
где Mt — щелочной металл; R — алкил, арил, органоокси-радикал. Так, оказалось, что образующиеся полиорганофосфазены представляют интерес для биомедицинского использования в ка честве инертных биодеградируемых имплантатов, носителей ле карственных веществ и инертных материалов, способных дли
тельно работать в контакте с кровью.
3.3. Цепная сополимеризация
При полимеризации (радикальной или ионной) смеси двух или более мономеров образуются сополимеры, макромолекулы которых содержат соединенные в различной последовательности СПЗ на основе каждого из исходных мономеров, причем харак тер расположения звеньев в цепи зависит от природы иницииру ющего центра, реакционной способности и соотношения мономе ров. В общем виде процесс сополимеризации можно представить схемой
flMi +mM2 -----►
Номенклатура и типы сополимеров рассмотрены в п. 1.2.4. Введение в состав цепи гомополимера звеньев второго мономера (сомономера) является эффективным методом воздействия на свойства образующегося полимера. Ярким примером широкого промышленного использования сополимеризации является полу чение сополимеров стирола с бутадиеном (каучуки типа СБС и СКС) и тройных сополимеров (терполимеров) стирола с бута диеном и акрилонитрилом (АБС-пластики), мировое производст во которых составляет миллионы тонн в год.
3.3.1. Общие положения
Рассмотрение сополимеризации удобнее начать с образования сополимера на основе двух мономеров М ^и М2. Независимо от ха-
3.3. Цепная сополимеризация |
327 |
рактера инициирования рост цепи можно представить следующим образом:
~М* + Mi |
■*" » |
-MtM*; |
а>11 =^1[МП[М,]; |
|
-М? + М2 |
*12» |
-MiМ2 ; |
»12 - ММ'НМг]; |
|
~М2* + м, |
- ■»» ~М2М*; |
ю21 = |
(3-213) |
|
~М2 + М2 |
|
-М2М2; |
ю22 = А-22[М2][М2], |
|
где -М* — растущая цепь с активным центром (ионом или радика лом), образованным из мономера M t; ~М2 — активный центр на ос нове мономера М2; kxx и &12— константы скорости роста при взаи модействии активного центра Mj с мономерами Mj и М2соответ ственно; k'2 \ и k‘22 — то же для активного центра М2.
Скорости расходования мономеров Mi и М2 в ходе сополимеризации определяются выражениями
4 Mi] |
(3.214) |
= А11[МП[М1]+А21[М2*][М1]; |
|
dt |
|
4М 2] |
(3.215) |
—£ ~ - ММГ][М2] + А22[М2 ][М2]. |
Разделив уравнение (3.214) на уравнение (3.215), получим отно шение скоростей вступления обоих полимеров в сополимер или выражение для состава сополимера:
4Mi] +
(3.216)
4М 2] £12[м *][м2] + ^22[м 2 ][м2]
Для исключения из уравнения (3.216) неизвестных абсолют ных концентраций активных центров предполагают, что в стаци онарных условиях их концентрации постоянны (т.е. скорости рас ходования и регенерации М* и М* одинаковы):
ММГ][М2] = *21[М2 ][М,]. |
(3.217) |
Разделив в правой части уравнения (3.216) каждый член числителя и знаменателя на правую или левую часть уравнения (3.217) и исполь зовав обозначения rx= kn/k n и г2 - &22Д 21(см. п- 2.2.2), получим
4 M t] 1 + /-,(№ ]/№ ])
rf[M2] " 1 +г2([М2]/[М,])
или, после преобразований,
4M il [Mi] n[Mt] + [М2]
(3.218)
4 М 2] [М2] г2[М2] + [Mt] ’
328 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
где |
и d[М2] — количества мономеров М хи М2, израсходо |
ванные на образование сополимера. |
|
|
Следовательно, отношение d[M\\/d[M2\ отвечает содержанию |
в сополимере звеньев на основе мономеров М хи М2; обычно со держание звеньев каждого из них в сополимере обозначают т,\ и тп2 и при небольших степенях превращения, когда изменением концентрации мономеров можно пренебречь, принимают
|
rf[Mt] |
тп\ |
|
|
|
d[М2] |
Ш2 |
|
|
Тогда уравнение (3.218) преобразуется к виду |
|
|||
Щ_ _ |
[Mi] |
r,[M,] + [М2] |
|
|
Щ ~ |
[М2] |
r2[M2] + [М ,]' |
(3.219) |
|
Выражение (3.218) или (3.219) называют уравнением сополимеризации или уравнением состава сополимера, который выражен че рез концентрации обоих мономеров в смеси [Mi] и [М2] и rt и г2— константы относительной активности мономеров, или константы сополимеризации. Чаще содержание мономеров Mi и М2в исходной смеси и в сополимере выражают через молярные доли и обознача ют, соответственно,/ i ,/2и FhF2,например / t = [M i]/([M i] + [М2]),
F2 = тх/(т х+ т2).
Дифференциальное уравнение (3.218) справедливо при всех степенях превращения, пока в реакционной смеси присутствуют оба мономера. Интегрирование уравнения (3.218) приводит к сле дующему выражению:
|
[М?] |
1 . 1 - p F |
|
[М2] |
р ё 1 -pF0 |
|
|
(3.220) |
|
M ! +1 |
|
|
[М,] |
s l - PF0 |
в котором р ■ |
|
[М?] |
[М2]’ |
<г; [М?] и [М2] — начальные |
|
1 - Г г |
[М2и] |
|
концентрации мономеров; [M J и [М2] — их концентрации в мо мент прекращения сополимеризации.
Определение констант сополимеризации. Для нахождения г\
и г2можно использовать метод пересекающихся прямых. При ма лых степенях превращения мономеров в сополимер (до 10%), мож но использовать уравнение (3.219), решив его относительно г2:
гг[Mi] ~ТП\ Г1+ [Mi] Г\1 - 1 [M2]Lтп2 [М2] ‘J
3.3. Цепная сополимеризация |
329 |
Подставляя в последнее выражение экспериментальные вели чины [Mi], [М2], тх и т2 и задаваясь произвольными значениями строят прямую в координатах «г2— гр>. Проводят не менее трех опытов при разных исходных соотношениях мономеров и для каждого строят прямую в указанной системе координат. Вследст вие погрешностей в анализе эти прямые пересекаются не в одной точке, а образуют при пересечении многоугольник, центр которо го соответствует истинным значениям констант относительной
активности Г\ и г2(рис. 3.25, а).
При любых степенях превращения методом пересекающихся прямых Т\ и г2 можно определить, используя уравнение (3.220). Зная начальные и текущие концентрации мономеров и задаваясь произвольными величинами р, по уравнению (3.220) рассчитыва ют г2; Г\ определяют из соотношения р = (1 - Г\)/( 1 - г2).
Для определения констант относительной активности можно использовать уравнение Файнемана — Росса, графическое реше ние которого дает одну прямую линию. Если уравнение (3.219) записать в виде
тпх[Ы2\ [М2] + г,[М,]
m2[Mt] = [М1] + Г2[М2] >
а затем числитель и знаменатель правой части разделить на [Mi], то получим выражение
ю,[М2] |
[М1] +Г* |
™2[M.] |
л. [м г] |
|
2 [м,] |
Обозначив mi/m2 = f и [М )]/[М 2] = F, получим
1
L _ ± __ !_ F ^ 1 ’
или
F 1 |
(3.221) |
= -Г2+ -jr v |
Если результаты каждого опыта отложить на графике в коор динатах уравнения (3.221) (рис. 3.25, б), то тангенс угла наклона полученной прямой равен Г\, а отсекаемый на оси ординат отрезок соответствует г2с обратным знаком.
3.3. Цепная сополимеризация |
331 |
зависит также от конкретного выбора инициатора; например, при радикальном инициировании сополимер двух мономеров при од ном и том же исходном соотношении будет иметь одинаковый со став при инициировании термическим разложением различных пероксидов, фотолизом, радиолизом или с помощью окислительно восстановительных систем. В зависимости от величин констант сополимеризации гхи г2различают три основных типа сополимеризации.
Идеальная сополимеризация возможна в случае одинаковой способности активных центров М* и М* присоединять оба моно мера Мх и М2, что аналитически можно выразить как k22/k21 = = ki2/kn или
г2 = 1/г, и rxr2 = 1. |
(3.222) |
Из комбинации уравнений (3.218) и (3.222) получено выраже ние для состава сополимера, образующегося при идеальной сопо лимеризации:
d[ М д] |
rx[M t] |
d[ М2] |
(3.223) |
[М2] |
или, при переходе к молярным долям мономеров в исходной сме си ([M J, [М2]) и в сополимере:
(3.224)
г\[ М ,] + [М2]
Идеальный тип полимеризации наиболее характерен для ион ной (как катионной, так и анионной) полимеризации. Условие гхг2 = 1 может достигаться при различных значениях констант гх и г2. При rx= r2= 1 мономеры имеют одинаковую активность по отношению к обоим типам растущих цепей, поэтому состав обра зующегося сополимера точно соответствует составу исходной смеси мономеров (рис. 3.27, прямая 1), при этом распределение звеньев каждого из них носит статистический характер. Если кон станты сополимеризации различны (rx> 1, r2< 1 или наоборот), то один из мономеров обладает более высокой активностью по от ношению к обоим концевым активным звеньям. Сополимер в этом случае содержит больше звеньев более активного мономе ра, расположенных также статистически.
На рис. 3.27 даны также еще две кривые, соответствующие раз ным значениям гх\ при rx> 1 сополимер обогащен звеньями моно мера Mi, а при rx< 1 — звеньями мономера М2.
Чередующаяся сополимеризация, приводящая к образова нию сополимеров, в цепях которых звенья мономеров строго че-