Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Можно заметить, что и на стадии роста происходит перенос двух атомов водорода от аммонийной соли к атому азота лактама с одновременным раскрытием его цикла в соответствии со схемой (3.192).

Указанные выше превращения подтверждает факт исключения индукционного периода при использовании в качестве инициато­ ра предварительно полученной соли амина и лактама, причем в этом случае скорость реакции пропорциональна концентрации аммонийной соли в степени 0,5:

w = &p[M ][RNH3 • Ап- ]0,5.

При использовании амина наблюдается половинный порядок по концентрации активных центров, что обусловлено равновес­ ным характером реакции (3.191).

Так как в составе аммонийной соли амин и лактам находятся в равномолярном соотношении, то в соответствии со схемой (3.191) можно заключить, что

Гидролитическая полимеризация лактамов осуществляется под действием воды; процесс начинается с гидролиза лактама в аминокислоту, которая превращается в инициирующий поли­ меризацию цвиттер-ион XIX:

XIX

где индекс «О» соответствует начальной, а «р» — равновесной концентрации мономера и активатора С (воды). Связь между хп и константами Ки и Кр устанавливают следующие соотношения: число полимерных цепей N в системе равно

*и[С]р[М]р

(3 .1 9 7 )

(1 -* р [М ]р)2’

а общая концентрация амидных связей в полимерных цепях со­ ставляет

Так как xnN = [-N H C O -], то из выражений (3.197) и (3.198) следует еще одно выражение для хп:

1

(3 .1 9 9 )

1 - /С р [М ]р

Отметим, что реакционная способность лактамов по отноше­ нию к каждому из рассмотренных выше типов инициаторов раз­ лична. Так, 5- и 6-членные лактамы, с трудом полимеризующиеся водой, более активны в условиях анионной полимеризации в при­ сутствии ацилирующих агентов. Вообще анионная полимериза­ ция является более быстрой и менее селективной, чем реакции в присутствии кислот или воды; последние требуют повышенных температур (250°С), в то время как анионная полимеризация про­ ходит при значительно более низких температурах.

Ионная полимеризация сложных циклических эфиров — лак-

О— К

колид) — протекает как по анионному, так и по катионному меха­ низму. Реакционная способность указанных мономеров зависит от строения, размера цикла примерно так же, как и у лактамов, за одним исключением: 5-членный у-бутиролактон не способен к полимеризации, а 6-членный 5-валеролактон полимеризуется. Катионная полимеризация лактонов возможна с участием как ионов

анионной полимеризации также полагают возможным рост цепи

О

II

на двух типах активных центров: на анионах типа 'ААЛ-С—R—О

и на карбоксилатных анионах v/w* RC^ .

о

Преобладание того или иного инициирующего аниона обус­ ловлено размером цикла, особенностями инициирующей систе­ мы и условиями процесса.

Полимеризация циклических силоксанов — основной метод син­ теза линейных высокомолекулярных полидиорганосилоксанов, все более широко используемых в различных отраслях техники:

R'

где R, R' — одинаковые или различные органические радикалы: Me, Et, Ph, винил, CF3CH 2CH2, т = 3^-10.

Наибольшее распространение получили циклические диметилсилоксановые мономеры [(CH 3)2SiO]m, обозначаемые далее Dm: октаметилциклотетрасилоксан Е)4, а также соответствующие пен­ та- (D 5), гекса- (D6), гепта- (D7) и октамер (D8).

Наличие в исходных силоксановых циклах полярной связи

\ 6+ ъ-

----- “Si-----О------

делает возможной ее атаку как нуклеофильными, так и электро­ фильными частицами. В качестве инициаторов анионной полиме­ ризации циклосилоксанов используют основания (КОН, NaOH, четвертичные аммониевые основания), моно- и дисиланоляты щелочных металлов и четвертичного аммония R3SiOM, M OSi(R)2~OSi(R)2OM (М — щелочной металл или R4N). При взаимодействии с нуклеофилами образование активного центра проходит через стадию переходного состояния, в формировании которого определяющей является атака нуклеофильной частицей атома кремния:

Катионное инициирование полимеризации циклосилоксанов осуществляют сильными протонными органическими или неор­ ганическими кислотами (серной, борной, трифторуксусной, трифторметансульфоновой и др., а также кислотами Льюиса (BF3)). В случае кислотного катализа происходит электрофильная атака атома кислорода силоксанового цикла:

Если сомнений в существовании анионных активных центров wx/'SiCfM* нет, то участие в инициировании катионной полиме-

щего времени является дискуссионным. Полагают, что при кис­ лотном инициировании возможен рост цепи с участием цикличе­ ского иона оксония:

Однако большинство исследователей считают, что рост цепи

происходит на активных центрах типа W XP Si+An~.

Основными особенностями ионной полимеризации циклоси­ локсанов являются одновременное протекание конденсационных процессов с участием образующихся силанольных групп и специ­ фика равновесия «цикл <=* полимер».

При взаимодействии инициатора с циклом по схемам (3.201) и (3.202) на противоположном от активного центра конце цепи образуется группа, способная реагировать с аналогичной конце­ вой группой другой цепи и по типу силанольной конденсации:

318Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

vw 'S i----ОН + НО---- Si'AA/x' ------► wv^Si----О----+ н 20

аобразующаяся вода будет гидролизовать активные центры, на­ пример:

чАААoSi OSO3H + Н20 -----► -AAAOSi— ОН + H2S04

Последняя реакция есть по сути передача цепи на побочный агент, так как образующаяся серная кислота вновь участвует в инициировании.

Равновесие «цикл — полимер» специфично тем, что даже при полимеризации одного исходного цикла в образующейся равно­ весной смеси содержатся циклы разного размера. Так, из равно­ весной смеси, полученной в блоке на основе D4и щелочного ката­ лизатора, были выделены циклы [(CH 3)2SiO]m с т до 25. Более того, в полимерной части продукта методом гель-проникающей хроматографии были идентифицированы макроциклы с т до 400 (рис. 3.23). Полная популяция макроциклов с т =10^-140 для диметилсилоксановых систем, находящихся в равновесии при кон­ центрации 200-250 г/л, составляет 8—10%, а в промышленных полидиметилсилоксановых каучуках — 2—3%. Содержание циклов малого размера (т = 4-НО) в равновесной смеси не зависит от тем­ пературы и для полимеризации D4в присутствии щелочных ини­ циаторов в интервале температур 110—175°С составляет 13—15%. Константа равновесия

пропорциональна 7/Г2,5. Это означает, что массовое распределение макроциклов должно быть убывающей функцией их размера. Как следует из рис. 3.24, такая зависимость действительно соблюдает­ ся при т > 15. В случае циклов с т = 5^-15 значения Ктотклоня­ ются от указанной зависимости, что обусловлено различной на­ пряженностью этих циклов, т.е. Кт определяется не только энтропийным фактором (как это следует из уравнения (3.203)). Следовательно, силоксановые циклы становятся такими же нена­ пряженными, как и линейные цепи при степени полимеризации т >15 (т.е. при содержании в цикле 30 атомов и более).

Среди циклов малого размера (т = 4-НО) в равновесной смеси полидиметилсилоксанов преобладают 8-членные (50—60% от об­ щего числа малых циклов) и 10-членные (-30%).

Для полимеризации D4 в блоке в присутствии (CH 3)3SiOK (S i: К = 190) продолжительность достижения системой равновес­ ного состояния в зависимости от температуры следующая: при Т= 77; 100; 120; 171°С время достижения равновесия 18; 3; 0,75, 0,08 ч соответственно.

Напряженные 6-членные силоксаны полимеризуются через стадию максимального неравновесного выхода полимера, после достижения которого система за счет деполимеризации постепен­ но переходит в равновесное состояние. Так, при анионной поли­ меризации гексаметилциклотрисилоксана [(CH 3)2SiO]3 в при­ сутствии (CH 3)4NOH до 60°С реакция неравновесна и выход полидиметилоксана достигает 99%. Однако при повышении тем­ пературы до ПО— 120°С выход полимера уменьшается до 85%, а в реакционной смеси появляется набор циклов [(CH 3)2SiO]m с m = 4-НО (и, вероятно, макроциклов).

Кинетика полимеризации органоциклосилоксанов наиболее подробно исследована на примере анионной полимеризации под действием щелочей, силанолятов щелочных металлов и четвер­ тичного аммония. При инициировании твердой щелочью (напри­ мер, КО Н) последняя быстро растворяется в циклосилоксане с образованием силанолята:

Записав концентрацию циклов в равновесной смеси [Цю]р с уче­ том того, что при равновесии общая скорость процесса равна ну­ лю, из уравнения (3.209) имеем

W ~ 0 —^цц[Цш]р —^деи[П], ИЛИ ^цп[Ц/я]р —*де„[П].

Заменяя в уравнении (3.209) £деп[М] на £цп[Цт]р> получаем для любого момента времени до достижения равновесия

После интегрирования последнего выражения от [Цт]0до [Ц„,]( и от 0 до t

[ Ц « , Ь - [ Ц * ] Р

Это уравнение аналогично (3.166) при условии £р[М*] = km, что и было принято при записи уравнения (3.208).

В уравнении (3.211) удобнее заменить концентрации циклов на эквивалентные им концентрации силоксановых звеньев [D]: в исходной смеси циклов — [D]0, в циклах, содержащихся в реак­ ционной смеси в момент времени t, —[D]( и в циклах при дости­ жении равновесия — [D]p. Так как [D]* = [D]o - [D]n0JI, после под­ становки этого равенства в уравнение (3.211) и преобразований получим выражение для концентрации полимера в реакционной смеси в любой момент времени t

Среднечисловую степень полимеризации полисилоксана в мо­ мент времени t можно вычислить по выражению

_ [D]0-[D ]P

[С]0 введя в знаменатель, в случае необходимости, коэффициент эф­

фективности инициирования а. Половинный порядок по иници-