Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Для инициирования катионной полимеризации простых цикли­ ческих эфиров используют также органические производные Zn

иА1. Так, полимеризация 3,3-бмс-хлорметилциклооксабутана в при­ сутствии (изо-Ви)3А1 протекает с участием долгоживущих цепей

иприводит к образованию полимера с узким ММР (Mw/Mn= 1,09).

Обрыв цепи при катионной полимеризации простых цикличе­ ских эфиров происходит так же, как и при катионной полимери­ зации алкенов. Прежде всего — это реакция растущего иона оксония с противоионом или его частью, например:

'ОСН2 СН2 Оч —осн2сн2сх:н2сн2он + B F 3

B F 4O H

Возможно взаимодействие активных центров с сокатализатором (вода, спирты) и специально вводимыми добавками. Один из вариантов ограничения цепи — отщепление от ее активного кон­ ца цикла большего размера, чем исходный. Так, в случае полиме­ ризации оксида этилена протекает реакция

Очевидно, что циклический димер оксида этилена — 1,4-диок- сан — образуется вследствие внутримолекулярной реакции цик­ лизации с расширением кольца. Кроме того, 1,4-диоксан не спосо­ бен к дальнейшей полимеризации, что необходимо учитывать в кинетических расчетах.

Передача цепи на полимер посредством алкильного обмена — обычный способ ограничения цепи при катионной полимериза­ ции простых циклических эфиров:

У1

304 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

^ аа 0(СН2)40(СН2)40 *лл + О— (СН^О 'Ллл

Передача цепи через алкильный обмен может быть как межмоле­ кулярной, так и внутримолекулярной (реакция с атомом кислоро­ да собственной цепи, приводящая к образованию макроциклов).

Кинетические зависимости катионной полимеризации простых циклических эфиров описываются теми же уравнениями, что и ка­ тионная полимеризация алкенов (см. выражения (3.133)—(3.139)), а для равновесных процессов при быстром инициировании — уравнением (3.165). При медленном инициировании общую ско­ рость равновесной полимеризации можно найти из уравнения

® - *и[С]о([М ]0 - [М ]) + Ар([С ]0 - [С )]([М ]0 - [М ]). (3.177)

Для полимеризации ТГФ в СН 2С12 под действием Et30 +An~ при 0°С приведем Ар, вычисленные по уравнению (3.165) для раз­ личных анионов:

• для BF4" Ар103 = 4,83 лДмоль • с);

Циклические ацетали. Среди мономеров, не способных к ани­ онной полимеризации (см. табл. 3.28), наиболее детально иссле­ дована катионная полимеризация циклического тримера фор­ мальдегида — триоксана:

ициклических формалей диоксолана (т = 2), диоксепана (т = 4)

идиоксокана (т = 5):

О

При полимеризации циклических ацеталей принципиальным яв­ ляется вопрос о природе активных центров. Так, в результате реак­ ции (3.178) образуется линейный полиоксиметилен, который может быть синтезирован также катионной полимеризацией формальде­ гида, причем рост цепи в последнем случае протекает на карбониевых активных центрах ~ОСН2. Поэтому при полимеризации три-

Активный оксониевый фрагмент XI является центром роста цепи при взаимодействии с новыми молекулами мономера по обычной схеме, но вследствие реакции с атомами кислорода соб­ ственной цепи возможно образование циклов разного размера (в том числе и исходного триоксана), а также более коротких ли­ нейных соединений. Так, катионная полимеризация триоксана по схеме (3.178) протекает с индукционным периодом, в течение ко­ торого образуется формальдегид:

Лишь только после достижения стационарной концентрации формальдегида наблюдается образование твердого нераствори­ мого в реакционной смеси полиоксиметилена. С учетом уравне­ ния (3.165) и полимеризационно-деполимеризационного равно­ весия скорость катионной полимеризации триоксана может быть выражена уравнением

d[Т]

где [Т] и [Ф] — концентрации триоксана и формальдегида; [С]0— начальная концентрация катализатора; kp — константа скорости роста при присоединении молекулы триоксана к активному кон­ цу; knи £деп — константы скорости полимеризации и деполимери­ зации формальдегида в этом процессе.

Интегрируя уравнение (3.184) от 0 до t, получаем

а индукционный период равен

(3.186)

Мр[Т][С]о'

Индукционный период может быть полностью исключен в е ­ дением в систему формальдегида в количестве, соответствующем его равновесному содержанию (0,06 моль/л при 30°С).

Обрыв цепи при катионной полимеризации триоксана осуще­ ствляется теми же способами, что и в случае простых циклических эфиров, а также передачей цепи путем внутримолекулярного пере­ носа гидрид-иона:

'аалОСН2— // + сн3

н

Повышение температуры, как правило, способствует уменьше­ нию молекулярной массы полиацеталей вследствие возрастания доли реакций обрыва. Суммарная энергия активации полимери­ зации простых циклических эфиров и ацеталей в большинстве случаев равна 20,8—62,4 кДж/моль. Из табл. 3.22 очевидно, что АНсвязана с напряженностью цикла, причем в случае 3- и 4-член- ных циклов АНсравнима с тепловым эффектом процесса полиме­ ризации алкенов.

Таблица 3.22

Теплота и энтропия полимеризации циклических эфиров и ацеталей

Полимеризация лактамов. Полимеризация циклических ами­ дов (в частности, лактамов) может быть осуществлена по катион­ ному и анионному механизмам (см. табл. 3.20):

п CCXCH2)mN H ------ ► —{-CO(CH2 )mNH-}^-

где т = 2 (Р-пропиолактам), т = 3 (у-бутиролактам), т = 4 (5-ва- леролактам), т = 5 (s-капролактам), т = 6 (энантолактам) и др.

Как следует из табл. 3.23, полимеризация наиболее распрост­ раненных лактамов протекает с выделением теплоты, причем у лактамов с 5—8 атомами в цикле и у циклических эфиров и аце­ талей такого же размера (см. табл. 3.22) значения теплот полиме­ ризации близки.

Наиболее детально исследована полимеризация s-капролакта­ ма (s-капроамида), на примере которого ниже рассмотрены зако­ номерности образования полимеров этим классом гетероцикли­ ческих мономеров.

Как можно отметить, концевой циклический фрагмент расту­ щей цепи превращается в линейный участок с присоединенной к нему через имидную связь новой циклической группой. Естест­ венно, что анион XIII так же быстро отнимает протон от новой молекулы циклического лактама, образуя еще одну анионную ча­ стицу мономера, и рост цепи продолжается по схеме (3.188).

Рассматриваемый процесс отличают от всех других видов ион­ ной полимеризации два момента:

•растущий центр не является радикалом или ионом, а пред­ ставляет собой циклическую амидную связь (на схеме (3.188) ус­ ловно она выделена жирной линией); электроположительные свойства этой связи увеличиваются соседней карбонильной груп­ пой, что повышает активность цикла по отношению к нуклео­ фильному аниону мономера;

•к растущей цепи присоединяется не сам мономер, а его акти­

вированная форма — анион N— - С = 0 .

\сн2)5

Вследствие этого скорость полимеризации не зависит от кон­ центрации мономера, а определяется (при условии быстрого от­ рыва протона в схемах (3.187) и (3.188)) только концентрацией активированной формы мономера, зависящей от количества ис­ ходного инициатора.

Образование имидного димера типа XII является самой мед­ ленной стадией анионной полимеризации, что определяет нали­ чие больших индукционных периодов. Исключить их удается, применяя инициирующие системы, содержащие сильное основа­ ние и предварительно синтезированный N -ациллактам с активи­ рованным амидным циклом, например:

Очевидно, что скорость анионной полимеризации лактамов теоретически должна возрастать с увеличением концентрации N-ациллактама и основания. В ряде случаев такая зависимость действительно соблюдается, хотя возможны и отклонения, обус­ ловленные побочными реакциями гидролиза N-ациллактама и дезактивации анионных частиц.

Зависимость молекулярной массы полимеров, образующихся при анионной полимеризации лактамов, такая же, как и для дру­ гих процессов анионной полимеризации с формированием живу­ щих цепей. Размер макромолекул растет с увеличением концент­ рации основания (повышение концентрации активированной формы мономера [М“] ведет к росту конверсии ср) и с уменьшени­ ем количества N-ациллактама (инициатор) в соответствии с урав­ нением (3.120).

Катионная полимеризация лактамов протекает под действием протонных кислот (фосфорная, НС1, НВг, карбоновые кислоты), а также аминов. Так, полимеризацию под действием НС1 можно представить схемой

NH2(CH2)mC ^w 4 Щ — (СН2)т ■

у С = 0

N

/ \

о=с— (сн^

а

+