Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

292Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

Вприведенных схемах С — инициатор; Z — гетероатом (О или S) или гетероатомная группировка:

—NH—, - С —О—, —NH—С— идр.;

ОО

R — органический радикал или замещенные атомы кремния, фос­ фора, бора и других элементов; А* — активный центр (анион или катион), образовавшийся при взаимодействии цикла и инициато­ ра; А — фрагмент инициатора; Z* — концевая активная группа, от­ ветственная за рост цепи.

К полимеризации с раскрытием цикла способны:

• простые циклические эфиры и тиоэфиры (X — О или S)

СН2(ХСН2)„_1—X

• циклоацетали

СН’° - Ь

II

•лактоны 0(СН2)яС = 0

• лактамы NH(CH2)nC = 0

•диорганоциклосилоксаны [R2SiO]„

•дигалогенфосфазены (Х2Р=Ы )Л(Х—Cl, Вг),

атакже многие другие гетероциклы. В табл. 3.20 приведены раз­ меры перечисленных циклов и их способность к анионной или ка­ тионной полимеризации.

Ионная полимеризация гетероциклов имеет ряд отличий от полимеризации ненасыщенных мономеров.

1. При полимеризации циклических соединений не изменяют­ ся электронная структура связей и их число в полимеризующей-

ся системе и не появляются новые связи. Составное повторяюще­ еся звено линейного полимера, образовавшегося при полимериза­ ции циклического мономера, содержит те же связи, что и исход­ ный цикл.

2. Способность к полимеризации зависит от размера цикла. Легко полимеризуются почти все напряженные 3- и 4-членные ге­ тероциклы, а также 7-, 8-членные и циклы большего размера. Что касается 5- и 6-членных, их способность к полимеризации зави­ сит от природы цикла, инициатора и условий процесса. Так,

соответствующий сложный полиэфир. Из циклических имидов

/(С Н А дикарбоновых кислот 0=С>. ^ С = 0 5-членные (п = 2) и

^N H

6-членные (п = 3) не полимеризуются, а 7-членный (п = 4) полиме-

ХГ II

О

(п = 2) и семью (п = 4) атомами в цикле полимеризуются, а 6-член- ные (п = 3) — нет. И таких примеров много.

Способность или неспособность цикла к полимеризации опре­ деляется изменением в этом процессе изобарно-изотермического потенциала AG = АН - TAS. Цикл превращается в полимер, если при этом уменьшается изобарно-изотермический потенциал G, т.е. AG < 0: это возможно при уменьшении энтальпии системы и (или) увеличении энтропии. Так как при полимеризации циклов характер и число связей не изменяются, то энтальпия ненапря­ женного циклического мономера не будет отличаться от энтальпии линейного полимера. В случае напряженных 3- и 4-членных цик­ лов их энтальпия выше, чем энтальпия аналогичного линейного полимера, поэтому указанные циклы легко полимеризуются с вы­ делением теплоты, соответствующей энергии напряжения цикла.

Полимеризация ненапряженных 5- и 6-членных циклов зави­ сит от изменения энтропии: полимеризация возможна, если при переходе к полимеру энтропия возрастает.

3. В полимеризации гетероциклов специфически проявляется равновесие мономер полимер. Если при полимеризации нена­ сыщенных мономеров в равновесии + М <=* NC+1 всегда участ­

вует молекула исходного мономера М, то деполимеризация ли­ нейного полимера, синтезированного на основе какого-то одного цикла, может привести к образованию других циклов (вплоть до макроциклов с числом атомов более 200):

Полимеризация напряженных циклов имеет, как правило, не­ равновесный характер: например, анионная и катионная полимери­ зация оксиэтилена и других а-оксидов, оксициклобутана. Однако полимеризация некоторых напряженных циклов является неравно­ весной только на первой стадии: после полного превращения та­ кого напряженного цикла в линейный полимер и при сохранении активных центров начинается процесс деполимеризации с образо­ ванием термодинамически более выгодных ненапряженных циклов другого размера (например, 1,4-диоксана в случае полиоксиэти­ лена). В этом случае уравнение (3.158) можно представить в виде

4. При полимеризации циклических мономеров необходима предварительная активация на промежуточных стадиях, предше­ ствующих разрыву цикла. В реакциях с катионными агентами та­ кая активация определяется нуклеофильным характером гетеро­ атомов и, иногда, возможностью отщепления атома водорода:

Н2С.

X

где X — О, S; Kat — катион.

В обоих случаях образуется более активная ониевая форма ге­ тероцикла. Аналогичные реакции невозможны для анионных агентов, что обусловливает большую устойчивость к ним нена­ пряженных циклов (см. табл. 3.20 — простые эфиры, ацетали, сульфиды). При анионном инициировании предварительная ак­ тивация возможна для лактамов и лактонов. В частности, первич­ ным актом взаимодействия с лактамом анионного инициатора —

органического производного щелочного металла M tR — является металлирование по азоту:

Аналогично ведут себя и лактоны, активация которых перед разрывом цикла возможна как анионами, так и катионами:

При формальном сходстве в поведении лактамов и лактонов по отношению к ионному инициированию различием между ни­ ми является неспособность к полимеризации 5-членных лакто­ нов, причина которой пока еще не выяснена.

Вид кинетических зависимостей ионной полимеризации гете­ роциклов, как и в случае ненасыщенных мономеров, различен

изависит от природы мономера, инициатора, полярности среды

ихарактера процесса (равновесный или неравновесный). Многие реакции ионной полимеризации гетероциклов характеризуются

кинетическими выражениями, близкими к уравнениям (3.89) и (3.96). В процессах, где реакция обрыва цепи не играет сущест­ венной роли, можно использовать кинетические зависимости для полимеризации с участием живущих цепей:

w? = kp[M][M*]y

где [М*] — концентрация активных центров.

Для равновесных безобрывных процессов полимеризации ге­ тероциклов

общая скорость определяется разностью между скоростями роста и деполимеризации:

В отсутствие специально добавленных веществ процесс может идти безобрывно, т.е. по типу «живущих» цепей. В малополярных средах (углеводороды, эфирные растворители) активные центры ассоциированы, о чем свидетельствуют дробные порядки по ини­ циатору (табл. 3.21).

Таблица 3.21

Порядок реакции по инициатору для полимеризации оксида этилена в углеводородных средах в присутствии комплексов

«металл —нафталин»

Можно отметить, что натриевый инициатор независимо от его концентрации в реакционной смеси ассоциирован в тетрамерную форму, а нафталиновые комплексы К и Cs при концентрации > 10"* моль/л ассоциированы в тримерные агрегаты.

Иным, нежели в случае ненасыщенных мономеров, является механизм инициирования натрий-нафталиновыми комплексами полимеризации а-оксидов: он состоит не в переносе электрона от анион-радикала на мономер, а в присоединении двух молекул инициирующего агента к мономеру с образованием нафталина и активной частицы

ответственной за дальнейший рост цепи.

Еще одним отличием полимеризации оксида этилена на актив­ ных центрах ~CH2CH 20 "M t+ является то, что в эфирных средах (ТГФ ) они в значительно меньшей степени диссоциированы по сравнению с углеводородными живыми цепями ~CH2"M t+. Так, константа диссоциации активных концов полиоксиэтиленовых це­ пей с противоионами К и Cs (~СН 2СН 2С)"К+ и ~CH2CH 20"C s+) в ТГФ имеет порядок Кд~ Ю"10, что позволяет пренебречь поли­ меризацией на свободных ионах. Поэтому константу скорости

роста для области, где соблюдается первый порядок по активным центрам ~CH20 "M t+, можно рассчитать по уравнению (3.89).

В полярных средах заметнее диссоциация ионных пар на сво­ бодные ионы (Кд ~ 10~4—1(Г5), но константы скорости роста цепи на ионных парах (k'p) и свободных ионах (&") при полимеризации а-оксидов различаются не так сильно, как в случае ненасыщен­ ных мономеров. Одна из причин этого — специфическая актива­ ция кислородсодержащего цикла, которая возможна для ионных пар (структуры VIII и IX) и в меньшей степени — для свободных ионов (структура X):

Характерным для переходных состояний VIII и IX является то, что во взаимодействии с циклом активно участвует противоион M t+ в качестве как атакующего (VIII), так и поляризующего (IX) агента, в то время как в комплексе X поляризации, аналогичной IX, нет. Этим, вероятно, и можно объяснить не столь существен­ ную разницу в активности ионных пар и свободных ионов в ани­ онной полимеризации а-оксидов.

Для замещенных а-оксидов RHC— СН2, как и для других не-

V

симметрично замещенных гетероциклов, возникает вопрос о мес­ те разрыва цикла:

На примере оптически активного оксида пропилена было по­ казано, что реакция проходит по первой схеме, т.е. с образовани­ ем первичных ОН-групп (в катионном инициировании наблюда­ ется противоположный эффект).

Часто для анионного инициирования полимеризации приме­ няют алкоголяты с добавкой свободного спирта ROH с целью го­ могенизации. Скорость полимеризации эпоксидного соединения (ЭС) в этом случае может быть определена по уравнению

Рис. 3.22. Влияние на молекулярную массу реакции передачи цепи

на мономер при полимеризации оксида пропилена в диоксане в присутствии CH3ONa при 70Х (1) и 93Х (2)

свидетельствует о сложном характере инициирования, которое протекает с участием как контактных (~S“Li+), так и разделенных ионных пар (~S"[T rO • Li]+).

В рассматриваемом случае контактные ионные пары, а также ассоциаты (~S~- Li+)„ заметно уступают по активности разделен­ ным ионным парам.

При полимеризации пропиленсульфида на натрийнафталиновом комплексе в среде ТГФ при -30°С соотношение констант роста цепи на контактных (&J>) и разделенных ионных парах (&£) составляет 3* 1(Г4, что характерно для карбанионных процессов полимеризации алкенов.

Катионная полимеризация циклических эфиров возможна для соединений с более чем тремя атомами в цикле. Инициаторы — те же, что и для полимеризации ненасыщенных мономеров, причем процесс протекает через стадию формирования третичного иона оксония, ответственного за рост цепи. Например, катионная по­ лимеризация тетрагидрофурана:

Протонные кислоты полимеризуют циклические эфиры толь­ ко в случае, если они достаточно сильны; у слабых кислот вслед­ ствие высокой нуклеофильности аниона он конкурирует с моно­ мером в реакции с ионом оксония и обрывает цепь. Так, даже 10%-ная серная кислота недостаточно сильна, а ион HOSO3 более