Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

металла и стабильность связи «металл — углерод». Для полиме­ ризации олефинов наиболее пригодны металлы IV—VI групп (Ti, V, Сг — электроотрицательность 1,32, 1,45 и 1,56), для диенов — металлы VIII группы (Ni, Со — 1,70 и 1,05). Связь «переходный металл — углерод» обычно стабильна только при низких темпера­ турах; некоторые лиганды у переходного металла могут стабили­ зировать ее. Рассмотрим в качестве примера растворимый ком­ плекс (^w oo-C 5H 5)2T i(R )C l-R '(R ")^C l:

С5 Н5

С5Н5

где С5Н5— циклопентадиенильный радикал; R — алкил; R' и R" — алкил или хлор; □ — вакантное место в координационной сфере атома титана.

В исходном соединении атом титана имеет тетраэдрическую конфигурацию, при этом он координационно ненасыщен. При взаи­ модействии с алкилалюминием образуются мостиковые трехцент­ ровые связи между Ti и А1, титан переходит из тетраэдрической конфигурации в октаэдрическую (он оказывается расположенным в центре правильного октаэдра) с вакантным местом в одной из вершин октаэдра, по которому и координируется молекула моно­ мера. Разрез этого комплекса представлен на рис. 3.20.

Схема роста цепи с координацией молекулы олефина у атома титана представлена ниже (плоскость «R—Ti—вакансия» совпа­ дает с плоскостью листа):

В соответствии с этим механизмом вслед за координацией мо­ номера происходит миграция алкильной группы с образованием связи «R — мономер» (комплекс VI), при этом регенерируется ва­ кантная орбиталь с ориентацией, отличающейся от исходной. По-

Рис. 3.20. Схематический разрез октаэдрического комплекса TiCl4 —

алюминийорганическое соединение по плоскости, содержащей атомы металлов

следующее присоединение молекулы мономера к такому ком­ плексу должно привести к формированию синдиотактической последовательности звеньев. Для протекания изотактического присоединения необходимо, чтобы полимерная цепь мигрирова­ ла в исходное положение с регенерацией исходной вакантной ор­ битали.

Кроме рассмотренного монометаллического механизма роста цепи существует и второй — биметаллический, предполагающий рост цепи с участием обоих атомов металлов в комплексе. В соот­ ветствии с ним происходит координация молекулы мономера по полярной связи «титан — углерод»:

VII

X

и последующее внедрение в цепь через переходное 6-членное со­ стояние VII. За исключением стадии миграции цепи при обмене ее с вакансией мономолекулярный механизм представляется бо­ лее предпочтительным, хотя экспериментально строго доказать тот или иной пока не удалось.

где [М *]0и [М*^ — начальная и текущая концентрации растущих цепей.

На основании данных по суммарной константе полимериза­ ции в указанной системе и уравнения скорости роста

были определены следующие константы индивидуальных реак­ ций:

Бимолекулярный характер обрыва цепи в рассматриваемой го­ могенной полимеризации подтвержден наличием у половины об­ разовавшихся цепей концевых двойных связей. Коэффициент по­ лимеризации с учетом выражений (3.151) и (3.152) и при условии [Tilv]0= [М*]0равен

wp ^ £р[М]

(3.153)

VQ= ц м * у

Текущую концентрацию растущих цепей можно определить решением дифференциального уравнения

и далее рассчитать молекулярную массу.

Приведенные кинетические данные не имеют универсального характера и являются лишь иллюстрацией особенностей полиме­ ризации на гомогенных каталитических системах.

Полимеризация на гетерогенных системах. Гетерогенные ка­ тализаторы образуются либо из растворимых исходных компо­ нентов (например, TiCl4+ R3AI), либо тогда, когда один из них не­ растворим (Т1С1з). Число гетерогенных систем чрезвычайно велико; часть из них приведена в табл. 3.27. Механизм действия таких систем, в принципе, одинаков с гомогенными, но гетероген­ ные системы обладают большей стереоспецифичностью, связан­ ной с определенным регулирующим действием кристаллической поверхности.

Кинетика полимеризации в гетерогенных системах (а многие из них являются трехфазными: «газообразный мономер — раство­ ритель — твердый катализатор») осложняется физическими про­

цессами абсорбции газа жидкой фазой и диффузии растворенно­ го вещества к твердой поверхности катализатора. Для гетероген­ ных систем характерна линейная зависимость скорости полиме­ ризации от площади поверхности катализатора или от его массы. Отклонения от линейности, как правило, обусловлены указанны­ ми физическими факторами. Поэтому кинетику гетерогенной по­ лимеризации изучают при равновесии между газовой и жидкой фазами, а также в условиях эффективного перемешивания. Обыч­ но рассматривают процесс, состоящий из адсорбции мономера (константа адсорбционного взаимодействия Км) и металлорганического соединения (константа /Сд) из раствора на поверхности соединения переходного металла с последующим ростом, переда­ чей или обрывом цепи с участием адсорбированных веществ. Превращения на гетерогенных катализаторах схематически пред­ ставлены ниже (волнистая линия — поверхность соединения пе­ реходного металла):

инициированию

Ограничение цепи может происходить в результате передачи цепи на мономер:

Mt— М„— R

| -----M t— М — R + Р

(Р — неактивная макромолекула), самопроизвольным внутрен­ ним переносом протона:

где k™epи £пер — константы передачи цепи на мономер и металлалкил соответственно.

Например, при полимеризации этилена на системе (С2Н5)2А1С1+ + Т1С1з при 40°С концентрация активных центров составляет КГ2мольДмоль Т1С1з), kp ~ 80 лДмоль с), kQ~ 0,3 лДмоль с), ~ 1 • 1(Г2лДмоль • с), &пер ~ 3 лДмоль • с). Таким образом, чис­ ло растущих центров составляет лишь 0,1—1,0% от общего коли­

чества атомов переходного металла. Процесс близок к полимери­ зации по типу «живущих» цепей — время жизни растущих цепей может достигать нескблысих часов (в случае гомогенных катали­ заторов — 5—10 мин).

Образующиеся на гетерогенных каталитических системах по­ лимеры, как правило, характеризуются широким ММР: для поли­ этилена отношение Mw/Mnдостигает 5—20, а для полипропиле­ на — 5—15. Очень широкое ММР свидетельствует не только о процессах ограничения цепей, но и о различной реакционной способности активных центров. Так, было показано, что в процес­ се полимеризации этилена на системе (C 2H5)2AlCl—TiCl4 цепи, выросшие на центрах с атомом TiIV, значительно короче сформи­ рованных на Т1ш-центрах.

Полимеризация под действием л-аллильных комплексов пе­ реходных металлов. Рассмотренные выше катализаторы ионно­ координационной полимеризации характеризуются крайне не­ стабильной a -связью «переходный металл — углерод» (T i-C , см. уравнение (3.147)). В качестве катализаторов ионной полимери­ зации можно использовать и л-комплексы, в которых л-связь «ме­ талл — углерод» не является очень прочной: л-аллильные и л-кро- тильные производные Ni, Со, Сг (возможно, в комбинации с галогенидами металлов — А1С13, TiCl4, VC13). Строение л-ал- лильных комплексов общей формулы [(C H 2=C H C H 2)M tX ]2 (X — галоген, Mt — Ni, Со) следующее:

л-Аллильные комплексы переходных металлов получили наи­ большее распространение для полимеризации диенов; по строе­ нию эти комплексы моделируют структуру активного центра рас­ тущей цепи (на примере полимеризации бутадиена):

290 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

причем здесь возможно различное расположение цепи относи­ тельно комплекса: о/н-конфигурация приводит к формированию 1,4-тр<янс-последовательности звеньев, а <ян/7Ш-конфигурация — к 1,4-ф/с-чередованию звеньев.

Механизм полимеризации под действием я-аллильных ком­ плексов представляет собой последовательность актов координа­ ции мономера на комплексе, образования a -связи и вхождение мономера в цепь с регенерацией я-аллильного комплекса:

С4Н6

сн2

нсг; ,Mtx„------

*сн

сн

CH2J V

СН2чА /

сн,

НС .МО,

"сн"

СН2 — СН2СН = СНСН2 чА/

Если координация диена с атомом металла происходит по обе­ им двойным связям, то формируется ^мс-конфигурация цепи, ес­ ли по одной — то преимущественно реализуется термодинамиче­ ски более выгодная транс-форма. Существенное влияние на строение цепи полидиена оказывает и природа лиганда X в ком­ плексе. Ниже приведено содержание цис- и транс-звеньев в поли­ бутадиене, синтезированном на я-аллилникельгалогенидах (CH 2=CHCH 2NiX)2в растворе в бензоле в зависимости от лиганда:

•для лиганда хлора (С1) содержание 1,4-^мс-звеньев составля­ ет 89%; 1,4-т/?<янс-звеньев — 7%; 1,2-звеньев — 4%;

•для лиганда брома (Вг) содержание 1,4-^мс-звеньев состав­ ляет 46%; 1,4-транс-звеньев — 53%; 1,2-звеньев — 1%;

•для лиганда йода (I) 1,4-^мс-звенья отсутствуют; содержание 1,4-т/ишс-звеньев составляет 97%; 1,2-звеньев — 3%.