Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

272 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

Таблица 3 .17

Некоторые кинетические характеристики анионной полимеризации формальдегида в среде диэтилового эфира

Полимеризация ацетальдегида протекает под действием тех же инициаторов, что и формальдегида; в этом случае возможно образование полимеров регулярного строения. Так, при исполь­ зовании в качестве инициаторов полимеризации ацетальдегида R3Al или (RO )3Al возможно образование изотактического поли­ ацетальдегида (полиоксиэтилидена). Как полагают, формирова­ ние изотактических последовательностей происходит на стадии инициирования вследствие специфического взаимодействия мо­ лекулы мономера с активным центром.

Для полимеризации альдегидов с длинными алифатическими радикалами требуются более сильные основания, так как вследст­ вие индукционного эффекта алкильного заместителя происходит дестабилизация растущего аниона из-за увеличения электронной плотности на атоме кислорода:

Н

I _

'А/ С--- О

I

R

Индуктивное влияние двух алкильных групп в кетонах делает их полимеризацию еще более затрудненной, чему способствуют и стерические взаимодействия двух алкильных заместителей. Так, ацетон полимеризуется лишь в твердом виде под действием ионизирующих излучений, но образующийся полимер является нестойким и деполимеризуется в процессе хранения при обычной температуре.

Замещение атомов водорода в алкильной группе альдегидов или кетонов на электроноакцепторные атомы галогенов сущест­ венно увеличивает их склонность к анионной полимеризации по карбонильной группе. Так, трихлорацетальдегид (хлораль) легко

полимеризуется даже под действием такого слабого основания, как пиридин:

Полимеризация же хлораля под действием бутиллития при -78°С заканчивается менее чем за 1 с.

Активными в анионной полимеризации являются и фтортиокарбонильные соединения: тиокарбонилфторид F2C=S полиме­ ризуется в присутствии следов слабых оснований (например, диметилформамида), а гексафтортиоацетон — при - 1 10°С (этот мо­ номер имеет низкую Гпр).

Катионная полимеризация карбонильных мономеров проте­ кает под действием сильных протонных кислот (соляная, уксус­ ная), а также кислот Льюиса. Стадии инициирования и роста при использовании протонных кислот можно представить следую­ щим образом:

В случае инициирования кислотами Льюиса процесс может идти как с сокатализаторами по схеме, приведенной выше для алкенов, так и без них. Например, полимеризация хлораля в присутствии А1Вг3 протекает без сокатализатора; первичной инициирующей частицей здесь, как и в случае изобутилена, является ионная пара

[А1Вг2]+[А1Вг4]-:

н

Обрыв вероятнее всего происходит путем передачи цепи на во­ ду или какой-либо другой агент, присутствующий в реакционной смеси:

нии легко деполимеризуются, так как имеют низкие предельные температуры. Повысить кинетическую стабильность полиацеталей удается превращением их активных концевых ОН-групп в нере­ акционноспособные эфирные связи путем взаимодействия с галогенангидридами или ангидридами кислот. Например, обработка полиоксиметилена позволяет повысить температуру начала его деполимеризации на сто градусов:

Ионная полимеризация других мономеров с карбонильными группами. Некоторые мономеры наряду с карбонильными груп­ пами содержат ненасыщенные связи С=С, например диметилке-

В зависимости от типа инициатора и условий процесса поли­ меризация может происходить по той или иной двойной связи. Так, диметилкетен в присутствии анионных инициаторов (Mg- и Al-органические соединения, алкоголяты Li и LiAlH4) может образовывать полимеры по трем направлениям:

сн3

Полимеризация по менее полярной алкеновой связи с преиму­ щественным образованием поликетоновых звеньев либо с частич­ ным формированием сложноэфирных звеньев полиэфира наблю­ дается в неполярных средах. В полярных растворителях преобла­ дают звенья полиацетальной структуры.

пользуют для синтеза полимеров с указанными циклами в цепи, применяя для этого смеси моно- и диизоцианатов:

R RVvn

Содержание изоциануратных циклов в структуре образующихся макромолекул регулируют соотношением моно- и диизоцианатов.

Гетероциклические полимеры на основе диизоцианатов могут быть получены циклолинейной анионной полимеризацией по схеме, ана­ логичной радикальной полимеризации диенов (с. 218), например:

К ионной полимеризации способны также мономеры с трой­ ными связями — ацетиленовые и нитрильные соединения, при­ чем, как и в случае изоцианатов, процесс может наряду с образо­ ванием линейных цепных молекул идти и с формированием циклических структур — симм-триазиновых в случае нитрилов и бензольных в случае ацетиленовых мономеров.

Нитрилы полимеризуются в присутствии некоторых кислот Льюиса (TiCl4, SnCl4):

В случае смесей моно- и динитрилов (NC—R—CN) синтезиру­ ют макромолекулы с различным содержанием симм-триазиновых циклов, а при большом избытке динитрила — трехмерные поли­ меры с преобладанием указанных циклов.

Аналогично под действием комплексных фосфорорганических соединений, дициклопентадиенилкобальта и некоторых других катализаторов полимеризуются этинильные соединения:

w R — С Е Е С Н

или сополимеризуются моно- и диэтинильные мономеры:

Полимеризации могут подвергаться и этинильные элементо­ органические соединения, например кремнийорганические:

Sixj*

причем в случае X = СН3молекулярная масса может достигать мил­ лиона. На основе моно- и дифункциональных нитрилов и ацетиле­ новых производных при избытке дифункционального мономера син­ тезируют термостойкие полимеры с рядом ценных свойств.

3.2.5. Ионно-координационная полимеризация

Вряде случаев ионной полимеризации возможно образование

макромолекул со значительным содержанием изотактических и синдиотактических последовательностей звеньев, что обуслов­ лено предварительной координацией молекулы мономера на ак­ тивном центре перед актом присоединения (см. п. 3.2.2,3.2.3). На­ иболее ярко явление координации и стереорегулирования проявляется при использовании катализаторов стереоспецифической полимеризации на основе органических производных ме­ таллов I—III групп периодической таблицы и их комплексов с со­ единениями переходных металлов IV—VII групп (табл. 3.18). Общим свойством многочисленных каталитических систем по­ добного типа является образование комплексов «катализатор —

280 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

Как очевидно, превращения первичного комплекса I зависят от температуры: при -80°С происходит обратимая изомеризация с возникновением a -связи T i-C (комплекс II). Выше -30°С реак­ ция сопровождается восстановлением TiIV в TiHI и выделением равных количеств этана и этилена. Комплекс III также способен к изомеризации в IV и затем в V, причем последнее соединение со­ держит a -связь Ti—С. Все комплексы (I—V) могут быть инициа­ торами полимеризации. Конечными продуктами превращения в рассматриваемой системе являются нерастворимый Т 1С1з и (С 2Н5)2А1С1.

Определяющая роль в полимеризации на комплексных ката­ лизаторах принадлежит переходному металлу, в частности ста­ бильности связи «металл — углерод» (Ti—С в рассматриваемом случае).

Катализаторы ионно-координационной полимеризации бы­ вают гомогенными и гетерогенными (табл. 3.19): к гетерогенным относят системы, в которых взаимодействие исходных веществ приводит к формированию твердой фазы. Принципиальных раз­ личий в механизме действия гомогенных и гетерогенных катали­ заторов нет.

Общая схема стереоспецифической анионно-координацион­ ной полимеризации с изотактическим присоединением может быть представлена следующим образом:

Полагают, что на конце растущей цепи имеется тетраэдрический атом С, причем роль четвертого заместителя выполняет фрагмент катализатора G. Аналогично можно представить и катионно-ко­ ординационную полимеризацию, только на фрагменте G будет знак 8- , а на атоме С — 8+.

Основными факторами, влияющими на полимеризацию с уча­ стием переходных металлов, являются электроотрицательность