Кислородосодержащие добавки к бензинам и дизтопливам (оксигенаты)

В последнее время оксигенаты перестали рассматривать как присадки для топлив, поскольку некоторые из оксигенатов вводятся в очень больших количествах, заменяя углеводородные компоненты и фактически перестают быть добавками улучшающими свойства.

Оксигенатные добавки в бензины

Первой широко применяемой оксигенатной добавкой стал МТБЭ (метил-трет-бутиловый эфир). Его получают из метанола и изобутиленсодержащих фракций каталитического крекинга:

В качестве катализатора обычно применяют сульфированные ионно-обменные смолы (сульфокатиониты) КУ-23, имеющие пространственную структуру, сшитые сополимеры стирола и дивинилбензола, подвергнутые сульфированию.

Реакция (1) равновесная. Вправо равновесие смещают за счет повышения давления до ≈ 0,7 МПа (с уменьшением объема) и использования невысоких температур 60-80 ⁰С (прямая реакция экзотермична). Используется также десятикратный избыток метанола, а также применяются реакционно-ректификационные аппараты, позволяющие вводить МТБЭ из зоны реакции сразу после образования.

В результате достигается выход МТБЭ 95,5% при селективности 99% (см. технологическую схему МТБЭ).

В России мощности по МТБЭ приближаются к 1 млн т/г (Сибур-Холдинг и др.). За рубежом активно ищут другие , более эффективные или удобные для применения оксигенаты.

Т_кип МТБЭ = 55 ⁰С. Желательной является температура 70-90 ⁰С, т.к. в этих пределах выкипают бензиновые фракции с наименьшим октановым числом, т.е. наиболее приемистые для октан-повышающих добавок.

Нужным требованиям по кипению удовлетворяют например МТАЭ (метилтретамиловый эфир)

Т_кип ≈ 86 ⁰С. ОЧ=119,5

В меньших количествах используется диизопропиловый эфир (ДИПЭ). Его достоинством является невысокая стоимость, т.е. он является побочным продуктом при производстве изопропилового спирта. Иногда эфиры применяют в смеси со спиртами. Например отечественная добавка – Фэтерол. Это смесь МТБЭ и ТБС (третбутиловый спирт).

В последние годы за рубежом активно идет процесс вытеснения оксигенатных эфиров этанолом. Поводом для этого стали данные об обнаружении примесей МТБЭ в водоемах и грунтовых водах в Калифорнии, а также информация о канцерогенном действии МТБЭ, не смотря на то, что в 1998 году ВОЗ не классифицировала МТБЭ как канцероген. Более, чем в 20 штатах США он запрещен к применению, во многих странах приняты программы по ограничению его использования.

В качестве замены выступает этанол, производимый из различного растительного сырья. Крупнейшими производителями являются: Бразилия (из сахарного тростника), США и Китай (из кукурузы), в Европе – Германия и Австрия (из рапсового масла).

Однако подробный анализ соотношения общих затрат и выхода энергии при производстве этанола показал, что они превышают энергию полученного топлива на 29% при использовании кукурузы и на 57% при использовании отходной древесной биомассы (ее предполагается использовать в России), поэтому в перспективе ситуация остается неясной.

Технология получения мтбэ

Основы управления процессом О-алкилирования метанола изобутиленом. Важными оперативными параметрами, влияющими на выход и качество МТБЭ, являются температура, давление, объем­ная скорость подачи сырья и соотношение метанол:изобутен. Зако­номерность влияния этих параметров на синтез МТБЭ примерно идентичны влиянию их на процесс С-алкилирования изобутана бутенами. Ниже приводим оптимальные пределы режимных парамет­ров синтеза МТБЭ:

Температура в зоне реакции 60—70 ⁰С

Давление 0,7-0,75 МПа Объемная скорость подачи ББФ

каталитического крекинга 1,5 ч'¹

Соотношение метанол:иэобутан 10:1 Кратность циркуляции

метанола к изобутену 9,4:1

При этих условиях в ректификационно-реакторном аппарате конверсия изобутилена составляет 99,5 % масс.

Технологическая схема отечественной установки О-алкилиро­вания метанола изобутеном представлена на рис. 8.15.

Процесс синтеза МТБЭ осуществляется в ректификационно-реакционном аппарате, состоящем из средней реакторной зоны, разделенной на 3 слоя катализатора, и верхней и нижней ректификационных зон с двумя тарелками в каждой. На уста­новке имеются два таких аппарата: на одном из них после по­тери активности катализатора (через 4000 ч работы) осуществ­ляется предварительная очистка исходной сырьевой смеси от серо- и азотсодержащих примесей, а также для поглощения ка­тионов железа, присутствующих в рециркулирующем метано­ле вследствие коррозии оборудования. Таким образом, пооче­редно первый аппарат работает в режиме форконтактной очис­тки сырья на отработанном катализаторе, а другой - в режиме синтеза МТБЭ на свежем катализаторе. Катализатор после выгрузки из форконтактного аппарата (на схеме не показан) не подвергается регенерации (направляется на захоронение).

Исходная бутан-бутиленовая фракция с установки катали­тического крекинга, подвергнутая демеркаптанизации, и цир­кулирующий метанол через емкость Е поступают в верхнюю часть реактора форконтактной очистки. Очищенная смесь пос­ле нагрева в теплообменнике до 60 °С поступает в зону синте­за под каждый слой катализатора Р-1 (2). В верхнюю часть ре­акционной зоны во избежание перегрева катализатора пода­ется также подогретый в теплообменнике до 50 - 60 °С свежий метанол.

Жидкие продукты реакции, состоящие из МТБЭ с примесью Метанола и углеводородов, выводятся из куба Р-1 (2) и направляют­ся на сухую отпарку примесей в отпарную колонну К-2, снабжен­ную паровым кипятильником. Целевой продукт - МТБЭ - выводит­ся с куба К-2 и после теплообменников и холодильников откачива­ется в товарный парк. I

Паровая фаза Р-1 (2), состоящая из отработанной ББФ, метано­ла и из следов МТБЭ, поступает на конденсацию МТБЭ в колонну К-1, являющуюся по существу конденсатором смешения. Конденси­рованный МТБЭ возвращается на верхнюю тарелку Р-1(2) и выпол­няет функции холодного орошения.

С верха К-1 отводятся несконденсировавшиеся пары отработан­ной ББФ и метанола, которые после охлаждения и конденсации в холодильниках поступают в емкость-сепаратор С-1.

Разделение конденсата в С-1 на отработанную ББФ и мета­нол осуществляется экстракцией последнего водой в экстракто­ре К-3 (при температуре 40 °С и давлении 0,9 МПа). Отработан­ная ББФ, выводимая с верха К-3, после охлаждения в холодиль­никах давлением системы направляется в товарный парк и да­лее для последующей переработки (например, на С-алкилирование).

Отгонка циркуляционного метанола от воды производится в ректификационной колонне К-4 при давлении 0,02 - 0,06 МПа и температуре в кубе 120 °С и верха колонны 70°С. Метанол, выводимый с верха К-4, охлаждается и конденсируется в воз­душных и водяных конденсаторах-холодильниках и собирает­ся в рефлюксной емкости С-3. Часть метанола подается в каче­стве холодного орошения К-4, а остальная часть поступает в емкость Е.

Вода, выводимая из куба К-4, после охлаждения в теплообмен­нике и холодильнике подается в экстрактор К-3 для отмывки метанола от отработанной ББФ.

Материальный баланс установки синтеза МТБЭ следующий, % масс: