Раздел 3 Химическая связь и строение молекул. Конденсированное состояние вещества

Свободные атомы большинства элементов стремятся объединиться, образуя системы с более низкой энергией – молекулы, цепи, слои, каркасы. Большинство веществ в газообразном состоянии состоят из молекул, образованных двумя и более атомами. Исключением являются благородные газы, молекулы которых одноатомны. Связь между атомами называют химической связью. Она имеет электростатическую природу, т.е. основана на электростатическом взаимодействии всех ядер и электронов, принадлежащих молекуле.

Описание химической связи в любой молекуле есть, по существу, описание распределения в ней электронной плотности. По характеру этого распределения принято различать ионный, ковалентный и металлический тип связи.

Ковалентную связь образуют атомы, не сильно отличающиеся по электроотрицательности. Химическая связь осуществляется за счёт обобществления электронов, принадлежащих взаимодействующим атомам. Электронная плотность сосредоточена в пространстве между ядрами атомов (H₂, N₂ и т.д.).

Ионная связь возникает в результате электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионов, обладающих обособленными друг от друга электронными оболочками (Na⁺Cl^-, Cs⁺F^- и т.д.).

Чисто ионные и чисто ковалентные связи представляют собой лишь предельные случаи химической связи. В подавляющем большинстве молекул химические связи являются промежуточными между чисто ионными и чисто ковалентными. Это полярные ковалентные связи, при которых общая электронная плотность смещена к ядру более электроотрицательного атома-партнера. Если такое смещение невелико, то связь по своему характеру приближается к чисто ковалентной; чем это смещение больше, тем ближе связь к чисто ионной.

При сближении молекул также возникает химическая связь. Межмолекулярные связи отличаются от межатомных значительно меньшей прочностью.

К числу фундаментальных характеристик молекулы относятся её геометрическое строение и прочность. Геометрическое строение молекулы определяется межъядерными расстояниями (длиной связи) и валентными углами (углами, образованными прямыми, проходящими через ядра химически связанных атомов). Прочность молекулы характеризуется энергией связи.

Для квантовомеханического описания ковалентной связи существуют два основных метода: метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Основные положения метода валентных связей:

1. Ковалентная связь образуется двумя электронами, обладающими противоположно направленными спинами, принадлежащими двум атомам, между которыми осуществляется химическая связь.

Общая электронная пара может образоваться как в результате обобществления двух неспаренных электронов, принадлежащих разным атомам (обменный механизм образования связи), так и за счёт пары электронов одного атома – донора – и вакантной орбитали второго атома – акцептора (донорно-акцепторный механизм).

2. При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов: чем больше степень перекрывания, тем прочнее связь. Поэтому ковалентная связь образуется в том направлении, в котором достигается максимальное перекрывание.

Таким образом, МВС рассматривает ковалентную связь как двухэлектронную и двухцентровую связь, локализованную между двумя атомами.

Во многих случаях число неспаренных электронов в атоме оказывается меньшим, чем число образованных им связей. Это объясняется тем, что при возбуждении атома происходит распаривание одной или нескольких электронных пар внешнего (валентного) уровня с переходом одного электрона от каждой пары на свободную и энергетически доступную орбиталь более высокого подуровня. Такой процесс называется промотированием и требует затрат энергии (Е_пром.). Промотирование электронов возможно при условии, что Е_пром. не превышает той энергии, которая выделяется при образовании связей возбуждённым атомом. Например, промотирование электрона с 2s- на 2p-АО в атоме Be (1s²2s²→1s²2s¹2p¹) требует затрат энергии, равной 264 кДж/моль. Однако при образовании двух связей возбуждённым атомом выделяется 922 кДж/моль, что с большим избытком компенсирует энергию промотирования и делает этот процесс энергетически выгодным. Наоборот, для атомов фтора, неона и гелия промотирование электронов невозможно, так как для этого могут быть использованы только орбитали следующего энергетического уровня. Это требует затраты энергии, лежащей за пределами возможных значений энергии связи и оценивается соответственно в 1257, 1605 и 1876 кДж/моль. В результате атом фтора образует только одну связь за счёт одного неспаренного электрона (1s²2s²2p⁵), а неон и гелий, в атомах которых отсутствуют неспаренные электроны, химических связей не образуют.

Свойства ковалентной связи: насыщаемость, направленность и полярность.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена способностью атомов к образованию строго ограниченного числа связей, которое обычно лежит в пределах от 1 до 6. Общее число валентных орбиталей в атоме, т.е. тех, которые могут принимать участие в образовании химических связей, определяет максимально возможную ковалентность атома. Реальная ковалентность атома элемента в данном соединении определяется числом орбиталей, использованных для образования связей.

Если атом образует все связи только за счёт спаривания электронов (обменный механизм), то обычно говорят о его валентности (или спиновой валентности). Она определяется числом неспаренных электронов атома в основном или возбуждённом состояниях. Общее число связей, образованных атомом как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму, характеризует ковалентность атома.

Пример 1. Поясните, какие значения валентности и ковалентности могут иметь атомы азота и фосфора в соединениях?

Решение: Азот является элементом II периода. Валентный уровень его атома имеет 4 орбитали и 5 электронов:

На валентном уровне атома азота отсутствуют вакантные орбитали, следовательно, промотирование электрона с 2s-подуровня невозможно. Атом азота образует три ковалентные связи по обменному механизму, проявляя валентность, равную трем. Одна ковалентная связь может быть образована по донорно-акцепторному механизму. Таким образом, ковалентность азота равна 4.

Например, в катионе аммония три связи N-H возникают в результате перекрывания одноэлектронных облаков атомов азота и водорода, а четвертая – за счет донорной 2s-орбитали атома азота и пустой орбитали иона H⁺.

Сера является элементом III периода. Валентный уровень атома серы состоит из трех подуровней и 9 орбиталей. Атом серы может иметь два возбужденных состояния:

Невозбужденное состояние: валентность=2.

Возбуждённое состояние 1: валентность=4.

Возбуждённое состояние 2: валентность=6.

Наличие 9 валентных орбиталей в электронной оболочке атома серы предполагает его высокую ковалентность. Однако небольшие размеры атома серы не позволяют образовать более 6 ковалентных связей с соседями.

Максимальная ковалентность связана в большей степени с номером периода периодической системы, в котором находится элемент. У элементов I периода имеется одна валентная атомная орбиталь (1s), поэтому ковалентность атома водорода должна быть равна единице (H-H). Однако, ковалентность атома водорода может быть увеличена до двух за счёт его способности образовывать водородные связи (H-F…H-F). Элементы II периода имеют только 4 валентных атомных орбитали (одна 2s- и три 2p-), поэтому их максимальная ковалентность равна 4. У атомов элементов III периода, имеющих 9 валентных орбиталей (одна 3s-, три 3p- и пять 3d-АО), максимальная ковалентность меньше 9, что объясняется небольшими размерами атомов.

Направленность связи. Ковалентная связь возникает при перекрывании атомных орбиталей, а они строго направлены в пространстве, поэтому ковалентные связи также имеют вполне определённое направление, именно то, которое обеспечивает максимальную степень перекрывания электронных облаков.

Для s-электронных облаков, имеющих сферическую симметрию, все направления взаимодействия равноценны. Для p- и d-электронных облаков перекрывание возможно лишь вдоль оси, по которой они вытянуты, образующаяся при этом связь называется σ-связью.

σ-Связь имеет осевую симметрию, оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов.

После образования между двумя атомами σ-связи для остальных электронных облаков остается возможность бокового перекрывания, по обе стороны от линии связи. В результате образуется π-связь.

Таким образом, одинарные связи являются σ-связями. Если между двумя атомами возникает кратная (двойная, тройная) связь, то только одна из них является σ-связью. Например, молекула азота:

Рис. 2. σ- и π-связи в молекуле азота

Число σ-связей, которые образует центральный атом в сложных молекулах или ионах, определяет для него координационное число (кч). Например, в молекуле SO₃ и ионе SO₄^2- для атома серы оно соответственно равно трём и четырём.

Образование σ-связей фиксирует пространственное положение атомов относительно друг друга. Число σ-связей и углы между связями (валентные углы) определяют пространственную геометрическую конфигурацию ковалентных молекул и комплексных ионов. На величину валентных углов, а значит и на пространственную конфигурацию молекул, оказывают влияние и неподелённые электронные пары. Считается, что π-связь влияет только на длину и энергию связи.

Существует несколько способов определения геометрической формы молекул или, другими словами, направленности ковалентных связей.

Например, молекула сероводорода H₂S – нелинейная, так как связь образована двумя p-орбиталями атома серы, находящимися под углом 90⁰:

а б

Рис. 3. Схема образования молекулы H₂S

Каждая p-орбиталь образует σ-связь с 1s-орбиталью атома водорода (а), ядра атомов серы и водорода расположены под углом 92⁰ (б). Следовательно, форма молекулы H₂S – угловая.

Однако геометрическая форма многих молекул и ионов не может быть описана с помощью атомных s-, p- и d-орбиталей. Это бывает тогда, когда σ-связи образуются разными по симметрии орбиталями центрального атома, например, s- и p- или s-, p- и d-орбиталями. В таких случаях для описания пространственной формы молекул используется представление о гибридизации атомных орбиталей центрального атома. Согласно этому представлению, образованию химических связей предшествует изменение формы, а значит и энергии валентных атомных орбиталей атома: исходные неравноценные атомные орбитали, как бы “перемешиваясь”, образуют энергетически равноценные орбитали. При этом происходит перераспределение электронной плотности, которое требует затраты энергии и в изолированных атомах не реализуется. В результате гибридизации электронное облако центрального атома вытягивается по направлению к взаимодействующему с ним атому, благодаря чему увеличивается область перекрывания облаков. Это приводит к образованию более прочной химической связи и, следовательно, к выделению дополнительной энергии, которая и компенсирует затраты энергии на гибридизацию.

Число гибридных АО равно числу участвующих в гибридизации исходных АО атома. Если в гибридизации участвуют одна s- и одна p-орбиталь (sp-гибридизация), то образуются две равноценные sp-орбитали: из одной s- и двух p-орбиталей (sp²-гибридизация) образуются три sp²- орбитали; из одной s- и трёх p-орбиталей (sp³-гибридизация) образуются три sp³- орбитали и т.д.

Гибридные облака, соответствующие данному типу гибридизации, располагаются в атоме так, чтобы взаимодействие между электронами было минимальным, т.е. как можно дальше друг от друга. Поэтому при sp-гибридизации наиболее энергетически выгодным будет положение АО вдоль одной прямой в противоположных направлениях. Это определяет линейную конфигурацию соответствующих молекул, например, BeF₂, BeCl₂:

Be 1s²2s² Be^* 1s²2s¹2p_x¹

(s+p)-орбитали две sp-орбитали

Рис. 4 . Схема образования молекулы BeCl₂.

При sp²-гибридизации гибридные облака находятся в одной плоскости и направлены от центра к вершинам правильного треугольника (рис. 5). Валентный угол в этом случае равен 120⁰. Такой тип гибридизации осуществляется в молекулах BF₃, BCl₃.

(s+p+p)-орбитали три sp²-орбитали

Рис. 5. Схема образования молекулы BCl₃.

В случае sp³-гибридизации четыре гибридных орбитали направлены к вершинам правильного тетраэдра под углом 109⁰28′ (рис. 6). Примером тетраэдрических молекул являются CH₄, CCl₄, ион NH₄⁺.

C: 1s²2s²2p² C^*: 1s²2s¹2p¹_x2p¹_y2p¹_z

(s+p+p+p)-орбитали четыре sp³-орбитали

Рис. 6. Схема образования молекулы CH₄.

Если кроме s- и p-орбиталей в гибридизации участвуют, например, две d-орбитали (sp³d²-гибридизация), то образовавшиеся шесть гибридных атомных орбиталей направлены к вершинам октаэдра (т.е. расположены по взаимно перпендикулярным направлениям).

В гибридизации могут участвовать не только орбитали с одним электроном и образующие σ-связи, но и АО с двумя электронами, не принимающие участия в образовании связи. В этом случае на гибридных орбиталях остаётся такое же число неподелённых (нп) электронных пар, которое было на исходных АО. Так, в молекуле SO₂ у атома серы в гибридизации могут участвовать две p-орбитали, использованные на образование σ-связи, и одна s-орбиталь, имеющая неподеленную (нп) пару электронов. Следовательно, атом серы находится в состоянии sp²-гибридизации и валентный угол OSO близок к 120⁰.

Геометрическая конфигурация молекул полностью определяется типом гибридизации орбиталей центрального атома только при условии, что все гибридные АО принимают участие в образовании связй. Если на валентном уровне центрального атома остаются электронные пары, не участвующие в образовании связей (нп), то они могут располагаться на гибридных орбиталях. В этом случае при одном и том же типе гибридизации возможны различные геометрические формы молекул (табл. 3).

Таблица 3

Наиболее распространённые геометрические формы молекул

Число электронных пар		Тип гибриди-зации	Расположение электронных пар центр. атома	Геометрическая форма и состав молекулы	При-меры
связы-вающих (пп)	несвязывающих (нп)
2	0	sp	Линейное	Линейная АВ2	CO2, BeCl2
3	0	sp2	Треугольное	Плоский треугольник АВ3	AlCl3, CO32-
2	1			Угловая АВ2	SO2, GeF2
4	0	sp3	Тетраэдрическое	Тетраэдр АВ4	CH4, ClO4-,
3	1			Тригональ-ная пирамида АВ3	NH3, PF3,
2	2			Угловая АВ2	H2O, H2S,
5	0	sp3d	Тригонально-бипирами-дальное	Тригональная бипирамида АВ5	PCl5, PF5
6	0	sp3d2	Октаэдричес-кое	Октаэдр АВ6	SF6, [SiF6]

Присутствие в молекуле неподеленных электронных пар сказывается на величине валентных углов. Так, в молекулах аммиака и воды имеет место одинаковый тип гибридизации атомных орбиталей центральных атомов – sp³, но валентные углы различаются. Это связано с тем, что силы расталкивания между неподеленными электронными парами больше, чем между поделёнными парами (пп).

а б

Рис. 7. Схемы образования молекул NH₃ (а) и H₂O (б).

Пример 2. Опишите пространственную структуру молекул:

а) CO₂; б) SO₂; в) SiF₄.

Решение:

а) Графическая формула молекулы CO₂ имеет вид: O=C=O. Атом углерода образует четыре связи, две из них – σ-связи.

Строение валентного уровня атома углерода соответствует формуле: 2s²2p². Для образования четырех ковалентных связей атом углерода при взаимодействии с кислородом переходит в возбужденное состояние, которое сопровождается переходом одного из 2s-электронов на свободную 2p-орбиталь:

C:

Образование двух равноценных σ-связей объясняется гибридизацией одной s- и одной p-орбитали, в результате которой получается две одинаковые sp-гибридные АО.

Оставшиеся две 2p-орбитали участвуют в образовании π-связей. Таким образом, молекула CO₂ имеет линейное строение.

б) Изобразим графическую формулу молекулы SO₂: O=S=O.

Атом серы образует четыре ковалентных связи, две из них – σ- и две π-связи. Для их образования требуется переход атома серы в возбуждённое состояние, при котором происходит распаривание 3p-электронной пары на свободную 3d-орбиталь.

В электронографической формуле атома серы выделим электроны, образующие σ-связи (т.е. поделённые электронные пары) и определим число неподелённых электронных пар.

1нп+2пп <OSO~119,5⁰

В пространстве вокруг атома серы необходимо разместить три электронные пары: одну неподеленную и две σ-связывающие (π-связывающие орбитали не рассматриваются). Для этого требуется три гибридных атомных орбитали. Таким образом, в гибридизации будут участвовать одна s- и две p-орбитали, тип гибридизации – sp².

Следует иметь в виду, что расположение в пространстве σ-связывающих и неподеленных электронных пар, как правило, не соответствует форме молекул. Форма молекул определяется расположением ядер атомов. Следовательно, молекула SO₂ имеет угловую форму.

в) Графическая формула, расположение σ-связей атома кремния с атомами фтора в молекуле SiF₄ имеют вид:

4пп (4 σ-связи)

Для образования четырех ковалентных связей атом кремния переходит в возбужденное состояние, при котором один из 3s-электронов промотирует на свободную 3p-орбиталь. В гибридизации участвуют одна s- и три p-орбитали, тип гибридизации – sp³. Четыре гибридных АО располагаются в пространстве по направлению к вершинам правильного тетраэдра под углом 109,5^° друг к другу. Следовательно, молекула SiF₄ имеет форму тетраэдра.

Наиболее универсальным методом описания ковалентной связи является метод молекулярных орбиталей. Он применим для веществ с любым типом химической связи за исключением слабых межмолекулярных взаимодействий. На качественном уровне этот метод достаточно прост. Основная идея метода молекулярных орбиталей (ММО) заключается в том, что все электроны находятся на молекулярных орбиталях, единых для всей системы ядер и электронов данной молекулы. Для определения волновых функций молекулярных орбиталей используют приближение, называемое линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО): молекулярная волновая функция (МО) получается простым сложением или вычитанием атомных волновых функций (АО). Основные положения метода МО ЛКАО (метода молекулярных орбиталей в предположении линейной комбинации атомных орбиталей) заключаются в следующем:

В образовании МО могут участвовать АО, имеющие сходную симметрию и близкую энергию.

Количество МО в молекуле равно сумме АО атомов, входящих в её состав.

МО, которая получается при сложении АО, имеет более низкую энергию, чем исходные АО, и называется связывающей, а при вычитании АО – более высокую энергию и называется разрыхляющей. При этом у гомоядерных молекул число связывающих и разрыхляющих МО одинаково.

При заполнении МО электронами выполняются принцип наименьшей энергии, принцип Паули и правило Хунда.

Электронные облака молекулярных орбиталей двухатомных молекул по аналогии с атомными орбиталями обозначают греческими буквами σ, π и δ.

Электронное строение молекулы изображают в виде энергетической диаграммы.

Рассмотрим принципы построения диаграмм МО гомоядерных двухатомных молекул, образованных атомами элементов I и II периодов периодической системы элементов.

Простейшей является молекула водорода H₂. При образовании молекулы Н₂ из двух 1s- АО образуется две МО: одна связывающая (σ_1s) и одна разрыхляющая (σ_1s*). Соотношение между энергиями АО и МО отражено на энергетической диаграмме, где каждая атомная или молекулярная орбиталь изображена горизонтальной чертой. Уровень расположения черты соответствует относительной энергии орбитали. МО расположены в средней части диаграммы, АО – по ее краям. Электроны обозначают стрелками, направление которых соответствует спину электрона.

Рис. 8. Энергетические диаграммы двухатомных молекул, образованных элементами первого периода

Энергия связи коррелирует с величиной кратности или порядка связи (ρ), вычисляемой как полуразность числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях:

ρ=(∑_{связ. е} – ∑_{разрых.е})/2.

Если ρ=0, то молекула не образуется. Порядок связи может принимать как целые, так и дробные положительные значения.

Е_связи, кДж/моль

ρ(Н₂⁺) = (1 - 0)/2=0,5 256

ρ (Н₂) = (2 - 0)/2=1 432

ρ (Не₂⁺) = (2 - 1)/2=0,5 250

Таким образом, энергия связи в молекуле Н₂ больше, чем в ионе Н₂⁺. Молекула Не₂ существовать не может, так как число связывающих и разрыхляющих электронов в ней одинаково и порядок связи равен нулю.

Двухатомные молекулы элементов II периода.

Атомы элементов этого периода имеют заполненный первый уровень и частично или полностью заполненный 2-ой (валентный) уровень. Орбитали заполненного слоя, как правило, не принимают участия в в образовании связи, так как число электронов на образующихся СМО и РМО одинаково. Они составляют остов молекулы. МО образуются при линейной комбинации 2s- и 2р- орбиталей. На рис. 9 представлены диаграммы МО молекул N₂ и O₂.

Рис. 9. Энергетические диаграммы молекул N₂ и O₂.

В молекуле О₂ 8 электронов (2р-подуровней) заселяют сначала σ_2р-, а затем π_2р- и π_2р*-молекулярные орбитали. На каждой из π_2р*-МО в соответствии с правилом Хунда находится по 1е^-. Отсюда следует, что молекула О₂ – парамагнитна, так как имеет два неспаренных электрона. Порядок связи в молекуле О₂ равен 2, энергия связи составляет 498 кДж/моль, длина связи – 1,21 Å.

Экспериментально доказано, что в молекулах от Li₂ до N₂ π_2р-СМО лежат ниже, чем σ_2р-СМО. На разрыхляющих орбиталях данных молекул электроны отсутствуют, поэтому связи более прочные и короткие.

В молекуле N₂, в отличие от молекулы О₂, 6 электронов (2р-подуровней) заселяют сначала две π_2р-СМО, а затем σ_2р-МО, на π_2р*-МО электронов нет. Порядок связи в молекуле N₂ равен 3, энергия связи составляет 945 кДж/моль, длина связи – 1,10 Å.

Какую информацию о строении и свойствах молекул можно извлечь из энергетических диаграмм МО?

Прочность молекул (энергия диссоциации) коррелирует со значением порядка связи. Молекула N₂ значительно прочнее молекулы О₂.

Длина связи (межатомные расстояния) также коррелирует со значением порядка связи. Так, молекула N₂ значительно прочнее молекулы О₂, соответственно длина связи N-N меньше, чем O-O.

Магнитные свойства молекулярных частиц определяется так же, как и для атомов: частицы, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны (втягиваются во внешнее магнитное поле) и диамагнитны (выталкиваются из магнитного поля), если все электроны спарены. Следовательно, ион Н₂⁺ и молекула О₂ – парамагнитны, а молекулы Н₂ и N₂ – диамагнитны.

Ионная связь. При взаимодействии наиболее электроотрицательных атомов с наиболее электроположительными (например, щелочных металлов и галогенов) образуется связь с большой степенью полярности. Поскольку электроотрицательности этих атомов различаются очень сильно, при сближении атомов валентные электроны одного из них полностью переходят ко второму атому. В результате оба атома становятся ионами:

Na· + ·Cl → [Na : Cl] → [Na⁺][Cl^-]

Между ионами Na⁺ и Cl^- возникает электростатическое притяжение. Такую связь называют ионной.

Чисто ионных связей нет. В реальных молекулах связи носят промежуточный характер между ионными и ковалентными

Ионная связь может быть описана в рамках методов ВС и МО, однако обычно её рассматривают с помощью законов электростатики.

При обычных условиях ионные соединения существуют в твёрдом состоянии. Кристалл ионного соединения состоит из закономерно расположенных положительно и отрицательно заряженных ионов. Все связи данного иона с другими энергетически равноценны. При растворении или плавлении ионного кристалла в раствор переходят заряженные ионы.

В отличие от ковалентной связи ионная связь ненаправлена и ненасыщаема. Это объясняется тем, что электрическое поле ионов имеет сферическую симметрию. Ионы противоположного знака притягиваются друг к другу независимо от их расположения в пространстве, при этом полной взаимной компенсации электрических полей ионов не происходит. Каждый ион имеет возможность взаимодействовать с переменным и большим числом противоположно заряженных ионов. Координационные числа (кч) ионов в ионных соединениях имеют большие значения. В отличие от ковалентных соединений кч определяются не электронной структурой атомов, а соотношением радиусов взаимодействующих ионов.

Ионные связи обладают большой прочностью, поэтому ионные кристаллы имеют:

а) высокую прочность, твердость, хрупкость;

б) высокие температуры плавления;

в) компактную структуру (плавятся с увеличением объема);

г) твердые ионные кристаллы являются изоляторами, так как в узлах кристаллической решетки находятся ионы противоположного знака;

д) хорошую растворимость в полярных растворителях (“подобное растворяется в подобном”).

Электростатическое взаимодействие ионов в ионном соединении приводит к взаимной деформации их электронных оболочек, которую называют поляризацией. Процесс поляризации двусторонний, в нем сочетается пояризующее действие и поляризуемость.

Если изолированные ионы могут сохранять сферическую форму (рис. 10а), то в результате поляризации происходит изменение формы облаков (рис. 10б), приводящее к уменьшению степени ионности связи (связь становится частично ковалентной).

а б

Увеличение поляризации

Рис. 10. Поляризация катиона анионом

Это отражается на свойствах веществ с ионным типом связи: уменьшает их растворимость, термическую устойчивость, приводит к появлению окраски.

Металлическая связь. Атомы металлов содержат на внешних уровнях мало электронов и, следовательно, имеют много вакантных атомных орбиталей. Образование атомом возможно большего числа химических связей способствует понижению внутренней энергии - его химическому насыщению. Атомы металлов могут достичь этого при плотной упаковке в кристаллические структуры, в которых малочисленные валентные электроны каждого атома смогут принадлежать одновременно нескольким атомам, образуя между ними нелокализованные связи.

При одновременном взаимодействии N атомов в кристалле число возникающих молекулярных орбиталей равно сумме орбиталей отдельных атомов. Даже если учитывать только внешние s- и р-орбитали, то при содержании в кристалле N атомов образуется 4N молекулярных орбиталей (рис. 11). Число электронов, занимающих эти МО в порядке возрастания соответствующей им энергии, мало. Так, атом лития имеет один валентный электрон на 2s-орбитали. При взаимодействии N атомов лития 2s-АО, на которых находятся валентные электроны, образуют валентную зону, состоящую из N σ-МО. Нижняя часть валентной зоны, включающая σ-связывающие МО, заполнена электронами. Верхняя часть валентной зоны, образованная σ^*-разрыхляющими МО, свободна и называется зоной проводимости.

Рис. 11. Расщепление энергетических уровней электронов

при последовательном присоединении атомов

При наложении даже незначительной разности потенциалов электроны, благодаря близости энергетических уровней, способны переходить из валентной зоны в зону проводимости, перенося электрические заряды через весь кристалл. Таким образом, у металлов валентная зона сливается с зоной проводимости.

В атомах неметаллов число валентных электронов велико и валентная зона кристалла практически заполнена электронами. Зона проводимости образуется за счет орбиталей, имеющих намного большую энергию, чем валентные орбитали, т.е. принадлежащих следующему электронному уровню. В таких кристаллах между валентной зоной и зоной проводимости находится запрещенная зона. Если валентная зона полностью занята электронами, вещества не обладают металлической проводимостью. Их электрофизические свойства зависят от ширины запрещенной зоны.

В кристалле алмаза валентная зона заполнена электронами, ширина запрещенной зоны ΔЕ=5,7 эВ. Электроны не могут перейти в зону проводимости без разрыва химических связей, т. е. без разрушения кристалла. В связи с этим алмаз является диэлектриком, так как не способен проводить электрический ток.

Кристаллы кремния имеют структуру алмаза, но атомы Si обладают свободными 3d-орбиталями, близкими по энергии к 3р-орбиталям. Поэтому зона проводимости, образуемая 3d-АО, располагается ближе к валентной зоне, ΔЕ составляет только 1,12 эВ и валентные электроны при небольшом возбуждении могут переходить в зону проводимости. В результате кристалл кремния способен проводить электрический ток.

Подобные материалы, которые в нормальном состоянии являются диэлектриками, а в возбужденном (под действием теплоты или света) – проводниками электричества, называют полупроводниками. У полупроводников ширина запрещенной зоны ΔЕ составляет 0,1 – 3 эВ.

Различия в зонной структуре металлов (а), полупроводников (б) и диэлектриков (в) показаны на рис. 12.

Рис. 12. Относительные размеры энергетических зон:

В – валентной, З – запрещенной, П – проводимости – для кристаллов:

а – диэлектриков, б - полупроводников, в – металлов.

Водородная связь образуется между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и сильно электроотрицательным атомом (F, O, N, реже – Cl и S), принадлежащим той же или другой молекуле. Такую связь может образовывать только атом водорода, связанный с электроотрицательным атомом, смещающим на себя электронную плотность и создающим тем самым на атоме водорода эффективный положительный заряд (+δ). Например, в молекуле спирта водородную связь с другими молекулами может осуществлять только атом водорода, связанный с кислородом:

CH₃-CH₂-O^-δ←H^+δ (стрелка указывает направление смещения пары электронов).

Водородную связь (Н-связь) обозначают тремя точками (…):

Рис. 13. Схема образования водородной связи

Водородная связь является, с одной стороны, результатом диполь-дипольного взаимодействия (рис. 13 а). С другой стороны, в образовании водородной связи существенную роль играют донорно-акцепторные взаимодействия. Положительно поляризованный атом водорода, практически лишенный электронной оболочки, так как в его связях электронная плотность смещена в сторону более электроотрицательного атома, может являться акцептором электронной пары (рис. 13 б).

По энергии водородная связь не очень прочная (от 4 до 20 кДж/моль), но в некоторых случаях, например, в H₂F₂, её энергия близка к энергии ковалентной связи (~200 кДж/моль).

Сильные водородные связи возникают в воде. Многие удивительные свойства воды обусловлены наличием таких связей. Например, плотность льда меньше плотности жидкой воды, поскольку молекулы воды во льду связаны с четырьмя другими молекулами водородными связями, образуя трехмерную решетку, в которой существуют пустоты. При плавлении льда часть водородных связей разрушается, молекулы сближаются, и плотность воды увеличивается. Однако при температуре, близкой к температуре плавления (0 ⁰С), не все водородные связи в структуре льда рвутся. В жидкой воде сохраняются большие фрагменты льда. Часть молекул, не вошедших в структуру льда, помещается в его пустотах, и это приводит к повышению плотности жидкости по сравнению с плотностью кристалла. Наибольшую плотность вода имеет при 4 ⁰С. Система водородных связей сохраняется в жидкой воде и при дальнейшем нагревании вплоть до температуры кипения. Лишь в газовой фазе вода практически неассоциирована. Этим объясняется высокая температура кипения воды.

Наличие водородной связи оказывает значительное влияние на многие физико-химические свойства веществ, в том числе:

• повышает температуру кипения веществ;

• увеличивает их растворимость в воде за счет образования водородной связи между молекулами воды и растворённых веществ, например, NH₃, спирты и др.;

• способствует ориентации полимерных молекул, например, с помощью водородной связи между нуклеиновыми основаниями (N-H…N и N-H…O) соединены цепи нуклеиновых кислот, образующие двойную спираль.

Пример 3.

Сероводород при обычной температуре – газ, а вода – жидкость. Чем можно объяснить это различие в свойствах?

Решение: Кислород более электроотрицательный элемент, чем сера. Поэтому между молекулами воды возникают более прочные водородные связи, чем между молекулами сероводорода, разрыв этих связей, необходимый для перехода воды в газообразное состояние, требует значительной затраты энергии, что и приводит к аномальному повышению температуры кипения воды.

Межмолекулярные взаимодействия существуют между молекулами в жидкостях, кристаллах, в реальных газах. Этот тип связи не сопровождается дополнительным обобществлением электронной плотности, а основан на взаимодействии диполей. Понятие о межмолекулярном взаимодействии впервые было введено голландским ученым Ван-дер-Ваальсом, поэтому силы этого взаимодействия называют ван-дер-ваальсовыми. Они обусловлены тремя типами слабого взаимодействия: ориентационным, индукционным, дисперсионным.

Ориентационное взаимодействие возникает при сближении двух полярных молекул, имеющих постоянный дипольный момент, например HCl (μ=1,05 D), SO₂ (μ=1,63 D) в жидком и твердом состоянии. Оно тем значительнее, чем больше дипольный момент молекул и меньше расстояние между ними.

Индукционное взаимодействие возникает между полярной и неполярной молекулами, при условии, что неполярная молекула способна поляризоваться под действием полярной молекулы, например, в растворе I₂ в спирте. Индукционный эффект возрастает с увеличением поляризуемости молекулы.

Дисперсионное взаимодействие возникает между неполярными молекулами. В неполярных молекулах распределение электронной плотности симметрично и дипольный момент отсутствует. Тем не менее, электронные облака постоянно колеблются относительно ядер, образуя временные или мгновенные диполи. Мгновенный диполь одной молекулы индуцирует мгновенный диполь в другой молекуле. Дипольные моменты обеих молекул направлены в одну сторону, что вызывает притяжение молекул. Дисперсионные взаимодействия присутствуют в молекулах неполярных и полярных веществ. Переход газов (O₂, H₂, N₂ и др.) в жидкое и твердое состояние обусловлен дисперсионным притяжением молекул.

Рис. 14. Типы межмолекулярных взаимодействий:

а – ориентационное, б – индукционное, в – дисперсионное

Силы межмолекулярного взаимодействия по сравнению с обычными валентными силами ненасыщаемы, имеют низкую энергию, действуют на небольших расстояниях. Например, энергия связи Cl-Cl составляет 245 кДж/моль, а энергия связи между молекулами Cl₂ в кристалле хлора на порядок ниже и составляет 25 кДж/моль. Сила межмолекулярного взаимодействия возрастает с увеличением размеров молекул.

Пример 4.

Ниже приведены температуры кипения благородных газов:

He Ne Ar Kr Xe Rn

Т_кип, ⁰С -268,7 -245,8 -185,7 -153,1 -108 -61,8

Чем объясняется повышение температуры кипения газов в этом ряду?

Решение: С ростом зарядов ядер атомов благородных газов увеличиваются размеры их электронных оболочек, но структура внешнего электронного слоя сохраняется. Поэтому поляризуемость атомов возрастает при переходе от He к Rn, вследствие чего возрастают и силы дисперсионного взаимодействия между ними. Затраты энергии, необходимой на отрыв атомов друг от друга при переходе вещества из жидкого в газообразное состояние, возрастают. Это и приводит к повышению температуры кипения.