Раздел 5 Химическая кинетика и равновесие

Скорость химической реакции и связанный с ней механизм протекания изучает химическая кинетика. При определении скоростей учитывается, что реакции могут быть гомогенными – протекающими в однофазной системе или гетерогенными – протекающими в системах, состоящих более чем из одной фазы.

Скорость гетерогенных процессов измеряется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единицу поверхности раздела фаз: , где Δn=n₂ – n₁, n₂ и n₁ – количество вещества в момент времени τ₂ и τ₁, Δτ = τ₂ – τ₁, S – площадь поверхности.

В случае гомогенных реакций скорость измеряется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единицу объёма системы: . Так как – молярная концентрация С, а – ее изменение ΔС, то средняя скорость за отрезок времени Δτ равна отношению . Если Δτ стремится к нулю, то в пределе средняя скорость становится скоростью в данный момент времени или истинной скоростью v, которая равна производной от концентрации по времени: . Знак определяется направлением изменения концентрации вещества: плюс означает ее увеличение, а минус – уменьшение. Так, скорость реакции:

H₂ + I₂ → 2HI

может быть выражена (при обозначении концентрации вещества квадратными скобками) следующим образом:

.

Скорость химической реакции зависит от: 1) природы реагирующих веществ; 2) условий, при которых протекает реакция: концентрации реагирующих веществ, температуры, давления (для газов), облучения светом и др.,3) присутствия катализаторов.

Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени некоторых чисел, определяемых опытным путем.

В общем случае для реакции aA + bB = cC закон действующих масс выражается уравнением:

v=kC_A ^α ∙C_B ^β,

где α и β – некоторые числа, определяемые опытным путем, k – коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости химической реакции.

Если концентрации веществ равны единице, то v=k. Константа скорости зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не от их концентрации. Значение k для различных реакций при одной и той же температуре дает сравнительную характеристику способности веществ к взаимодействию при этой температуре.

Уравнения подобного типа, выведенные на основе экспериментальных данных зависимости скорости от концентрации реагирующих веществ, называют кинетическими уравнениями реакции.

Для элементарных реакций, т.е. реакций, протекающих в одну стадию и именно так, как записано уравнение, показатель степени при концентрации данного вещества совпадает с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении реакции. Таким образом, для элементарной реакции A + B→C скорость согласно закону действующих масс выражается уравнением:v=kC_AC_B.

При гетерогенных реакциях концентрации веществ, находящихся в твёрдой фазе, обычно не изменяются в ходе реакции и поэтому не включаются в уравнение закона действующих масс.

Пример 1. Реакция между оксидом азота (II) и хлором протекает по уравнению: 2NO + Cl₂ ⇄ 2NOCl. Как изменится скорость данной элементарной реакции при увеличении а) концентрации оксида азота (II) в два раза; б) давления в 2 раза?

Решение:

а) Обозначим концентрации NO и Cl₂ соответственно через a и b. В соответствии с законом действующих масс выражение для скорости реакции имеет вид: v₁=ka²b. После увеличения концентрации NO в два раза она будет равна 2a, поэтому v₂=k(2a)²b=k4a^2.b. Увеличение скорости реакции по отношению к первоначальной определяется соотношением: .

б) Увеличение давления во столько же раз повышает концентрации газообразных веществ NO и Cl₂. Они соответственно станут равными 2a и 2b. Поэтому

v₂=k(2a)² 2b=k8a^2.b.

Увеличение скорости реакции составит: .

Ответ: Увеличится а) в 4 раза; б) в 8 раз.

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа:

,

где и – скорость реакции при температуре Т₁ и Т₂ соответственно, Т₂>Т₁; γ – температурный коэффициент скорости реакции, показывающий во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на каждые 10 ⁰С. Для большинства реакций при обычных температурах значения γ находятся в пределах 2 – 4.

Пример 2. На сколько градусов следует повысить температуру системы, чтобы скорость протекающей в ней реакции возросла в 50 раз? Температурный коэффициент скорости реакции равен 1,8.

Решение: Найдем значение ΔТ=Т₂ – Т₁, при котором отношение: v₂/v₁=50.

Согласно правилу Вант-Гоффа , отсюда

или . Следовательно, ΔТ=67 ⁰С.

Ответ: На 67 ⁰С.

Как следует из уравнения Вант-Гоффа, скорость реакции сильно возрастает с повышением температуры. Это связано с тем, что элементарный акт химической реакции протекает не при всяком столкновении реагирующих молекул: реагируют только те молекулы (активные молекулы), которые обладают достаточной энергией, чтобы разорвать или ослабить связи в исходных частицах и тем самым создать возможность образования новых молекул. Поэтому каждая реакция характеризуется определённым энергетическим барьером. Для его преодоления необходима энергия активации – некоторая избыточная энергия (по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным, т.е. привело бы к образованию нового вещества. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции.

Зависимость константы скорости реакции k от температуры выражается уравнением Аррениуса:

,

где А – постоянная величина для данной реакции; е – основание натурального логарифма (е=2,718); R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж·моль^-1·К^-1); Т – температура, К; Е_а – энергия активации.

Как следует из уравнения Аррениуса, константа скорости реакции тем больше, чем меньше энергия активации.

Скорость химической реакции возрастает в присутствии катализатора. Действие катализатора объясняется тем, что при его участии возникают нестойкие промежуточные соединения (активированные комплексы), распад которых приводит к образованию продуктов реакции. При этом энергия активации реакции понижается и активными становятся некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствии катализатора. В результате общее число активных молекул возрастает, скорость реакции увеличивается.

Как следует из уравнения Аррениуса, в которое Е_а входит в качестве показателя степени, даже небольшое уменьшение энергии активации приводит к значительному возрастанию скорости реакции. Так, под действием биологических катализаторов – ферментов – энергия активации химических реакций, протекающих в живых организмах, резко снижается, и эти реакции достаточно быстро протекают при сравнительно низких температурах.

Пример 3. Чему равна энергия активации реакции, если при повышении температуры от 290 до 300К скорость ее увеличится в 2 раза?

Решение: Обозначим константы скорости реакции при 290 и 300К соответственно k₁ и k₂. Используя уравнение Аррениуса, находим:

.

Известно, что k₂/k₁=2, отсюда .

Выражаем из последнего соотношения энергию активации:

;

.

Ответ: 48,0 кДж.

При протекании химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются. В соответствии с законом действующих масс это приводит к уменьшению скорости реакции. Если реакция обратима, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, то с течением времени скорость обратной реакции будет возрастать, так как увеличиваются концентрации продуктов реакции. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия. Концентрации реагирующих веществ, установившиеся к моменту наступления равновесия, называются равновесными, они остаются постоянными до нарушения химического равновесия.

Для любой системы, например,

скорости прямой и обратной реакции можно выразить согласно закону действующих масс: v₁=k₁[SO₂]²[O₂] и v₂=k₂[SO₃]².

С наступлением равновесия v₁=v₂ или k₁[SO₂]²[O₂]=k₂[SO₃]². Отсюда

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций называют константой равновесия К. Константа равновесия – постоянная для данной температуры величина, которая также равна произведению равновесных концентраций продуктов реакции, делённому на произведение равновесных концентраций исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам. Значение константы равновесия определяет глубину превращения исходных веществ в продукты реакции при данной температуре. При К >> 1 произведение концентраций полученных веществ много больше произведения концентраций исходных веществ, поэтому обратимая реакция дает в этом случае большой выход продуктов реакции. При К << 1, наоборот, выход продуктов реакции очень мал. В первом случае равновесие системы сильно смещено в сторону образования продуктов реакции, а во втором – в сторону исходных веществ.

В химической термодинамике доказывается, что для общего случая химической реакции

aA + bB + → cC + dD +…

справедливо аналогичное выражение для константы равновесия химической реакции

.

Константа равновесия связана с изменением основных термодинамических характеристик соотношением:

–RT·lnK = ΔG, отсюда lnK = –ΔG/RT.

Чем отрицательнее значения ΔG, тем численно больше константа равновесия, тем сильнее смещается равновесие вправо и, наоборот, чем больше положительные значения ΔG, тем сильнее равновесие смещается влево

В выражении константы равновесия гетерогенной реакции, как и в выражение закона действующих масс для скорости реакции, входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе, так как концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными. Так, для реакции:

2PbO + O₂→2PbO₂ v=k[O₂].

Для равновесной системы: C + O₂ ⇄ 2CO константа равновесия:

.

Катализатор не влияет на значение константы равновесия, поскольку он одинаково снижает энергию активации прямой и обратной реакций и поэтому одинаково увеличивает их скорость. Катализатор лишь ускоряет достижение равновесия, но не влияет на количественный выход продуктов реакции.

Пример 4. Вычислите равновесную концентрацию H₂ и I₂ в системе: 2HI ⇄ H₂ + I₂, если исходная концентрация HI составляла 0,05 моль/л, а константа равновесия К=0,02.

Решение: Представим молярный состав системы к моменту наступления равновесия:

2HI ⇄ H₂ + I₂

Исходные концентрации, моль/л 0,05 - -

Прореагировало, моль/л 2x - -

Образовалось, моль/л - x x

Равновесные концентрации, моль/л (0,05 – 2x) x x

Запишем выражение для константы равновесия:

. Отсюда x = 5,5·10^-3 моль/л.

Ответ: [H₂] = [I₂] = 5,5·10^-3 моль/л.

Пример 5. Равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции: 2NO + O₂ ⇄ 2NO₂ были равны (в моль/л): [NO]=0,060; [O₂]= 0,030; [NO₂]=0,046. Вычислите исходные концентрации NO и O₂.

Решение: Согласно стехиометрическому уравнению реакции на образование 2 моль/л NO₂ требуется 2 моль/л NO и 1 моль/л O₂. Ниже представлен молярный состав системы к моменту наступления равновесия:

2NO + O₂ ⇄ 2NO₂

Исходные концентрации, моль/л 0,106 0,053 -

Прореагировало, моль/л 0,046 0,023 -

Образовалось, моль/л - - 0,046

Равновесные концентрации, моль/л 0,060 0,030 0,046

Исходные концентрации NO и O₂ равны сумме прореагировавших и оставшихся равновесных концентраций.

Ответ: Исходные концентрации NO и O₂ соответственно равны 0,106 и 0,053 моль/л.

При изменении условий протекания реакции (температуры, давления, концентрации какого-либо из участвующих в реакции веществ) скорости прямого и обратного процессов изменяются неодинаково, и химическое равновесие нарушается. В результате преимущественного протекания реакции в одном из возможных направлений устанавливается состояние нового химического равновесия, отличающееся от исходного. Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесию называется смещением химического равновесия. Направление этого смещения подчиняется принципу Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в том направлении, в котором оказанное воздействие будет ослаблено.

Так, повышение температуры приводит к смещению равновесия в направлении реакции, сопровождающейся поглощением теплоты, т.е. охлаждением системы. Повышение давления вызывает смещение равновесия в направлении уменьшения общего числа молей газообразных веществ в направлении, приводящем к понижению давления. Удаление из системы одного из продуктов реакции ведёт к смещению равновесия в сторону прямой реакции. Уменьшение концентрации одного из исходных веществ приводит к сдвигу равновесия в направлении обратной реакции.

Пример 5. Как повлияет на выход хлора в системе:

4HCl _(г) + O_{2 (г)} ⇄ 2Сl_{2 (г)} + 2H₂O _(ж); ΔH⁰= –202,4 кДж

а) повышение температуры в реакционном объеме; б) уменьшение общего объема системы; в) уменьшение концентрации кислорода;

г) увеличение объема раствора; д) введение катализатора?

Решение:

а) Данная реакция протекает с выделением теплоты (ΔH⁰<0), поэтому согласно принципу Ле Шателье выход хлора увеличится при понижении температуры до такого ее значения, при котором скорость реакции еще достаточна для относительно быстрого достижения равновесия.

б) Протекание реакции в прямом направлении сопровождается уменьшением общего числа молей газообразных веществ, т.е. понижением давления в системе. Уменьшение общего объема системы приведет к повышению давления, а значит, вызовет смещение равновесия в сторону прямой реакции – увеличения выхода хлора.

в) Уменьшение концентрации кислорода – одного из исходных веществ, приведет к сдвигу равновесия в направлении обратной реакции, т.е. понизит выход хлора.

г) Увеличение объема раствора

д) Введение катализатора лишь ускоряет достижение равновесия, но не влияет на количественный выход продуктов реакции.