Раздел 13 Химия s-, p-металлов

Большинство химических элементов являются металлами. Элементы-металлы входят в состав всех групп периодической системы. Химические и физические свойства простых веществ, образованных элементами-металлами, имеют ряд особенностей, обусловленных электронным строением атомов металлов.

• Кристаллические решетки металлов являются плотно упакованными структурами.

• Свежеобработанная поверхность металлов всегда имеет характерный блеск.

• Металлы обладают высокой теплопроводностью и электрической проводимостью. При этом наблюдается уменьшение электрической проводимости с ростом температуры.

• Большая часть металлов обладают высокой ковкостью (способностью раскатываться в тонкие пласты) и пластичностью (способностью вытягиваться в проволоку).

• Атомы металлов имеют низкие значения потенциала ионизации. Самым характерным химическим свойством металлов является их способность выступать в качестве восстановителей.

• Особенностью химии металлов является образование интерметаллических соединений при взаимодействии различных металлов друг с другом.

Электропроводность металлов, также как их блеск и теплопроводность, объясняется присутствием в них “свободных” электронов. Если к металлу приложить напряжение, электроны начинают направленно двигаться – возникает электрический ток. С наличием “свободных” электронов связан металлический блеск – происходит рассеяние света электронами. Ковкость металлов также объясняется наличием “свободных” электронов, играющих роль своеобразной “смазки“ – слои металла при ковке как бы скользят по поверхности друг друга.

Все перечисленные свойства, а также склонность элементов-металлов в сложных соединениях выступать в роли катиона определяется малым числом электронов на внешних оболочках изолированных атомов. Так как мало заполненные оболочки неустойчивы, атомы элементов-металлов при образовании соединений стремятся делокализовать свои валентные электроны или передают их на орбитали более электроотрицательных атомов, переходя при этом в катионное состояние.

Основной составляющей химической связи в металлах является так называемая металлическая связь. Согласно простейшей теории металлической связи в металлах происходит обобществление электронов с образованием “электронного газа”, который связывает положительно заряженные плотноупакованные ионы. Теория “электронного газа“ хорошо объясняла электропроводность, блеск, ковкость, пластичность металлов. Однако эта теория не объясняла все свойства металлов, в частности, высокую теплоемкость последних. Ферми и Дираком была предложена зонная теория, согласно которой в твердых телах существуют валентная зона, зона проводимости и запрещенная зона (см. тему «Химическая связь»). В металлах валентная зона и зона проводимости перекрываются или располагаются близко, запрещенная зона отсутствует или очень мала, поэтому при возбуждении электронов переход их в зону проводимости не требует больших затрат энергии.

Особенность химической связи в простых веществах – металлах заключается в отсутствии ковалентной составляющей, которая является главной в простых веществах – неметаллах.

Кристаллическое строение металлов легче объяснить, учитывая ионное взаимодействие положительно заряженных ионов, образовавшихся в результате потери атомами металлов валентных электронов (в связи с переходом их в зону проводимости). Также как у ионов в ионных соединениях (с ненаправленной и ненасыщаемой связью), координационные числа атомов металлов почти во всех типах кристаллических решеток являются большими величинами (8 – 12). Высокими координационными числами объясняется большая механическая и термическая прочность кристаллической структуры большинства металлов: хотя сами по себе связи между атомами в металлах непрочные, но их много.

Существенное влияние на физические и химические свойства металлов оказывают размеры их атомов. Атомы с малым радиусом образуют прочную кристаллическую структуру. Наоборот, металлы с большими радиусами атомов чаще всего химически и термически более активны (например, щелочные металлы, барий и др.).

Все металлы в соответствии с электронным строением их валентного уровня делят на s-, p-, d-, f-металлы.

К s-металлам относятся элементы, у которых происходит заполнение наружного s-подуровня. Это элементы главных подгрупп I и II групп периодической системы. Они обладают самой высокой восстановительной способностью по сравнению с другими металлами.

Металлы, составляющие главную подгруппу I группы: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr называются щелочными. При движении вниз по группе (от Li к Fr) возрастают ионный и атомный радиусы элементов, увеличивается плотность металлов, понижаются температуры плавления и кипения простых веществ, снижаются значения потенциала ионизации и электроотрицательности. Эти изменения в большинстве случаев связаны с увеличением числа электронных слоев в атомах элементов.

Для всех щелочных металлов характерна постоянная степень окисления + 1.

Щелочные металлы исключительно активны. Они сгорают на воздухе или в кислороде, при этом состав образующихся продуктов зависит от природы металла. Так, литий образует оксид Li₂O, натрий – пероксид Na₂O, калий, рубидий и цезий – супероксиды (надпероксиды) KO₂, RbO₂, CsO₂. Пероксиды и надпероксиды - исключительно сильные окислители. Литий в ряду щелочных металлов имеет наименьший по размеру катион. В химии лития проявляется его диагональное сходство с магнием – об этом свидетельствует низкая растворимость соединений: Li₂CO₃, LiF, Li₃PO₄, LiOH.

Все щелочные металлы энергично взаимодействуют с водой, выделяя водород, т. е. окисляются ионами водорода:

2Ме⁰ + 2Н₂О → 2Ме⁺ +ОН^- + Н₂↑.

Гидроксиды щелочных металлов (щелочи) в промышленности обычно получают электролизом водных растворов соответствующих хлоридов. Гидроксиды щелочных металлов являются ионными соединениями и не отщепляют воду даже при нагревании до температур кипения. Исключение составляет гидроксид лития, который начинает терять воду уже при температуре 600 °С. Растворы щелочей являются сильными электролитами.

Щелочные металлы энергично взаимодействуют с галогенами, серой и водородом. Их гидриды МеН – типичные солеобразные соединения с ионной связью. Они устойчивы на воздухе в отсутствии влаги, но разлагаются водой:

МеН + Н₂О = МеОН + Н₂↑.

В главную подгруппу II группы входят следующие s-элементы: бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий. С увеличением атомного номера у этих элементов, также как и у щелочных металлов, возрастают атомный и ионный радиусы, увеличивается плотность, снижаются значения потенциала ионизации и электроотрицательности. Все эти элементы проявляют в своих соединениях степень окисления +2. Реакционная способность их довольно высока, хотя значительно уступает щелочным металлам. На воздухе металлы II группы покрываются пленкой, которая наряду с оксидами содержит пероксиды и нитриды. Оксиды МеО имеют менее выраженные основные свойства, чем оксиды щелочных металлов. Растворимость и активность их возрастает по подгруппе с возрастанием атомного номера. Стремление к образованию высших кислородных соединений также выражено менее ярко, чем у щелочных металлов.

Взаимодействие с водой характерно для всех металлов подгруппы, исключая бериллий:

Ме⁰ + 2Н₂О → Ме(ОН)₂ + Н₂↑.

Слабое протекание этой реакции для магния обусловлено низкой растворимостью его гидроксида в воде и образованием защитной пленки на поверхности. Гидроксиды Ме(ОН)₂ – более слабые основания, чем гидроксиды щелочных металлов, и хуже растворимы в воде. Сила их растет при переходе от Ве(ОН)₂ к Ba(OH)₂.

Магний и щелочноземельные металлы при нагревании реагируют с водородом, образуя солеобразные гидриды. Галогениды, карбиды, сульфиды и нитриды также можно получать прямым синтезом.

К числу р-металлов относятся элементы главных подгрупп III (Al, Ga, In, Tl), IV (Ge, Sn, Pb), V (Sb, Bi) и VI (Po) групп. У всех этих элементов металлические свойства выражены слабее, чем у щелочных или щелочноземельных металлов. Принадлежность к различным группам периодической системы

Д. И. Менделеева обусловливает различные значения степеней окисления у р-металлов.

Для алюминия и его аналогов по подгруппе высшая степень окисления равна +3. Она наиболее характерна для всех элементов III группы, за исключением таллия. Для таллия наиболее устойчивой является степень окисления +1. Соединения Tl(I) проявляют большое сходство с соответствующими соединениями щелочных металлов.

Высшая степень окисления у германия и его аналогов по подгруппе +4. Однако при переходе к олову и далее к свинцу возрастает стабильность соединений со степенью окисления + 2.

Физические свойства р-металлов очень разнообразны. Например, температура плавления галлия 30°С, а у находящихся рядом с ним в периодической системе алюминия и германия соответственно 660 и 937 °С.

Среди р-металлов III – VI групп самыми активными по отношению к кислороду воздуха являются таллий и свинец. Они покрываются серой пленкой оксидов уже при комнатной температуре. Защитная оксидная пленка образуется на поверхности некоторых других р-металлов, например алюминия.

При нагревании алюминий и его аналоги по подгруппе энергично взаимодействуют с кислородом. Высшим оксидам этих элементов соответствуют гидроксиды Ме(ОН)₃, проявляющие амфотерные свойства. Так, гидроксид алюминия в растворе очень слабо диссоциирует следующим образом:

[Al(OH)₄(H₂O)₂]^- +H⁺ +3H₂O⇄А1(ОН)₃+6Н₂О⇄[Al(H₂O)₆]³⁺ +3OH^-

Согласно принципу Ле Шателье это равновесие смещается в любую сторону прибавлением к раствору кислоты или основания. В первом случае образуются соли трехвалентного алюминия, а во втором – гидроксоалюминаты [А1(ОН)₄(Н₂О)₂]^-.

При нагревании на воздухе р-металлы IV группы: Ge, Sn, Pb взаимодействуют с кислородом, серой, галогенами. В соответствии с наиболее характерными степенями окисления германий и олово при взаимодействии с кислородом воздуха образуют высшие оксиды МеО₂, а свинец – низший PbO. Oксиды GeO, SnO, PbO₂ получают косвенным путем.

Оксид германия GeO при растворении в воде дает германиевую кислоту H₂GeO₂. Диоксид германия GeO₂ растворяется в воде с образованием полимерных анионов, например, HGe₅O₁₁^-. Эти растворы имеют кислую реакцию.

Оксиды SnO и PbO в воде нерастворимы, но, проявляя амфотерность, растворяются в кислотах и щелочах. Для растворения PbO следует применять азотную кислоту, так как Pb(NO₃)₂, в отличие от PbCl₂ и PbSO₄, растворим в воде. От SnO к PbO усиливается основный характер оксида и соответствующего ему гидроксида, поэтому эти соединения свинца растворяются лишь в концентрированных растворах щелочей. В общем виде реакцию можно представить так:

МеО + 2NaOH = Na₂[Ме(ОН)₄]

Диоксиды SnO₂ и PbO₂ не растворимы в воде. Они амфотерны. В мелкодисперсном состоянии медленно растворяются в растворах щелочей с образованием комплексных соединений состава Na₂[Ме(ОН)₆].

Все гидроксиды – типичные амфотерные соединения, поэтому растворяются как в кислотах, так и в сильных щелочах. В первом случае образуются соли с катионами Ме²⁺ и Ме⁴⁺, а во втором - анионы [Ме(ОH)₄]^2- или [Ме(ОH)₆]^2-:

[Ме(ОH)₄]^2- Ме(ОН)₂ Ме²⁺ + 2H₂O

[Ме(ОH)₆]^2- Ме(ОН)₄ Ме⁴⁺ + 4H₂O

Так как для свинца более характерна степень окисления +2, соединения Pb(IV) являются сильными окислителями. Поэтому PbO₂ используется в качестве окислителя.

Металлы V группы (Sb и Bi), относящиеся к р-элементам, при нагревании на воздухе сгорают с образованием оксидов состава Ме₂О₃. Оксид сурьмы (III) обладает амфотерными свойствами, а висмута (III) – преимущественно основными. При непосредственном взаимодействии Sb и Bi с кислородом высшие оксиды не образуются. Высший оксид получен только для сурьмы (косвенным путем), он проявляет кислотный характер. Влажный Sb₂O₅ окрашивает лакмус в красный цвет, при растворении его в щелочах образуются антимонаты: Na[Sb(ОН)₆].